[发明专利]空心Beta分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石催化材料制备及应用的技术领域，具体是一种空心Beta分子筛的制备方法。

背景技术

近年来，具有空心结构的球状材料，在工业催化、环境保护和生物医学等领域拥有广泛的应用前景，其中空心分子筛由于低密度、高比表面积、高稳定性、特殊的内部中空结构及壳层厚度可调变性等多种优势，使其成为目前空心材料的研究热点之一。

随着对空心分子筛制备工艺与技术研究的不断深入，如今，合成方法主要包括：模板法、层层自组装法等，采用这些技术研究人员已制备出大量空心结构分子筛并进行实际应用，表现出良好的作用效果。但是，上述方法都需要进行加热、机械分离或溶剂溶解等后处理方式去除模板，得到空心结构，不仅制备工艺复杂，而且对最终产物的形貌与性能难以控制。因此，研发一种高效、简单、结构可控的空心分子筛制备工艺，仍是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术的不足与实际情况，提供一种合成步骤简单、产物结构易控制、可大幅提升产物纯度的空心Beta分子筛的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种空心Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1）按照去离子水：无水乙醇：正硅酸乙酯：氨水：酚类化合物：醛类化合物=4.5~11：3~6：0.05~0.1：0.1~0.3：0.018~0.045：0.037~0.187的摩尔配比；先将氨水、无水乙醇和去离子水混合配成混合溶液，室温下搅拌30min；再向混合溶液中加入正硅酸乙酯，密封，30 ℃下搅拌10~30 min；再向混合溶液中加入酚类化合物，30 ℃下搅拌10~20 min；再向混合溶液中加入醛类化合物，密封，30 ℃下搅拌20~24 h；之后将混合溶液装入反应釜中，于130~150 ℃下静态晶化反应20~24 h，产物经洗涤，过滤、烘干，并在N₂气氛中450~650 ℃下保持4小时，得到外层包裹碳层的核壳结构球状二氧化硅；

2）按照核壳结构球状二氧化硅：四乙基氢氧化铵：铝源：氢氧化钠：去离子水=18.3~36.6:35.94~61.85:1:1.27~1.71:76.86~98.82的质量配比，依次将四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠加入去离子水中形成透明混合溶液，再加入核壳结构球状二氧化硅，搅拌10~20 min，形成均匀的凝胶混合溶液，装入反应釜中， 130~150 ℃静态晶化反应36~96 h，去离子水洗涤、固液分离、450~600 ℃焙烧，最后即得所述的空心Beta分子筛。

作为优选方案，步骤1）中，所述的酚类化合物为对苯二酚、苯酚或间苯二酚，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或苯甲醛；步骤2）中，所述的无机铝源为偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝。

作为优选方案，步骤1）中，去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、酚类化合物、醛类化合物是在聚四氟乙烯容器中配置的；静态晶化反应是将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中冷却至20 ℃；烘干是在真空干燥箱中80 ℃下干燥12h；N₂气氛是在真空管式炉中进行的；步骤2）中，核壳结构球状二氧化硅、四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠、去离子水是在聚四氟乙烯容器中配置的；静态晶化反应是将聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中冷却至20 ℃；去离子水洗涤是将静态晶化反应产物通过去离子水搅拌洗涤30min；固液分离是在8000 r/min下将产物离心分离20 min，留存沉淀物；去离子水洗涤、固液分离重复进行三次；焙烧是将沉淀物置于焙烧炉中450~600 ℃下焙烧2h。

本发明以正硅酸乙酯、醛类化合物、酚类化合物、无水乙醇、氨水、四乙基氢氧化铵、无机铝源为原料，先制备出有机层包覆的二氧化硅微球，再经高温碳化、静态晶化、淬冷、分离、真空焙烧，制成空心结构Beta分子筛，以大幅度提高空心Beta分子筛的纯度、扩大空心Beta分子筛的应用范围。

本发明制备方法可以通过改变内部二氧化硅微球粒径和有机层厚度，控制二氧化硅的溶解、释放，从而实现对空心Beta分子筛的微球粒径、外层厚度的可变调控。