[发明专利]一种工业副产氟硅酸的利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学工业副产氟硅酸的利用，具体涉及一种以磷肥工业、氟化学工业副产的氟硅酸为原料制备氟化钙并联产白炭黑或硅溶胶的方法。

背景技术

在磷肥工业和氟化氢工业生产过程中均会副产大量的氟硅化合物，这些副产物主要以SiF₄、HF气体的形式逸出，为了保证环境不受污染，通常用水来吸收这些气体氟硅化和物，使之成为氟硅酸溶液。2012年我国磷肥工业折100％含量P₂O₅的产量是19.559Mt，按每生产1吨P₂O₅可产生100％含量的氟硅酸0.05吨计算，全年磷肥行业可副产100％的氟硅酸978kt。2012年我国氟化氢产量约为1.2Mt，按酸级萤石粉中SiO₂的质量分数平均为1.2％测算，2012年氟化氢生产副产100％氟硅酸约为120kt。但氟硅酸价值低，用途少，市场容量有限。以氟硅酸为原料可制备人造萤石，白炭黑和硅溶胶，这几种产品市场需求量大，完全能消耗工业副产的氟硅化合物资源。

萤石，主要成分是CaF₂，工业上主要用来和硫酸反应制造氟化氢，以及炼钢、铝的助熔剂，我国2013年萤石产量4300kt。在自然界中，尽管萤石的氟含量高，蕴藏量有限，将面临枯竭，我国已实施萤石开采总量控制措施。

白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高，但以硅酸钠为原料的产品质量较差：SiO₂含量在90％左右，颗粒比教粗，平均粒径大于10um。

硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂·nH₂O。可用作各种耐火材料粘结剂；用于涂料工业作为性能改善剂；用于造纸工业作为玻璃纸防粘剂、照相用纸前处理剂、水泥袋防滑剂等；可用作纺织工业上浆剂等。

利用氟硅酸的技术关键在于氟和硅的分离，国内外研究较多的是氟硅酸与氨反应，先得到SiO₂沉淀和氟化铵溶液，固液分离后，SiO₂沉淀可制得白炭黑产品，氟化铵滤液加熟石灰反应，生成氟化钙沉淀，再一次固液分离后获得氟化钙产品和稀氨水滤液，氨水滤液经蒸馏获得氨气返回系统循环使用，其化学反应式为：

6NH₃+H₂SiF₆+2H₂O→6NH₄F+SiO₂

3Ca(OH)₂+6NH₄F+3H₂O→CaF₂+6NH₃+9H₂O

根据此反应原理，专利申请CN101214960(公开日为2008年7月9日)中，以磷化工副产物氟硅酸为原料获得了比表面积为160～350m²的白炭黑。专利申请CN102502753(公开日为2012年6月20日)中，以磷化工副产物氟硅酸为原料获得了可用于生产氢氟酸的氟化钙。

但这些路线存在下列问题：首先，氢氧化钙原料是通过石灰窑煅烧碳酸钙获得的，碳酸钙的分解率一般为94～96％，即生石灰中含～88％的CaO，～9％的CaCO₃，在和氟化铵反应时需要加热到超过90℃的温度，超过2h的反应时间才能反应完全，其次，氨的回收利用采用蒸馏的方法，与氨碱法制纯碱的工艺相同，通常氨碱法蒸氨过程中单位产品消耗热焓2.7MJ/kg的蒸汽为1641kg；同时因为泄露、废液排放的原因，单位产品氨耗为3kg，对环境会有影响，因此，该技术路线存在能耗高，经济效益差，对环境有影响的问题。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种工业副产氟硅酸的利用方法，是一种采用氟硅酸和碳酸钙直接反应制备氟化钙并联产白炭黑或硅溶胶的技术方案，对工业副产氟硅酸开发利用，能有效利用磷肥工业、氟化学工业副产氟硅资源。