[发明专利]环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法

说明书

本发明涉及有机合成应用技术领域，公开了一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，其中，环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括：(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；(2)将步骤(1)得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物(CHBHP)。本发明的方法无需加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，在环己基苯的催化氧化反应中，即可得到较高活性和较高选择性，且工艺简单。

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体地，本发明涉及一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法。

背景技术

苯酚和环己酮均是重要的基本有机化工原料。苯酚是制备酚醛树脂和双酚A以及药物的重要中间体，世界需求量已达1100万吨/年；而环己酮是制备己内酰胺和尼龙的重要中间体，同时也是一种重要的化工溶剂，世界需求量则达到了490万吨/年。

生产苯酚的传统方法主要有磺化法、氯苯法、环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法等。这几种方法均是由苯间接制苯酚，都存在生产流程长、生产成本高等缺点。异丙苯法即异丙苯的氧化分解法(Hock法)，是目前最主要的苯酚生产方法，生产能力约占苯酚总生产能力的90％以上。但该工艺存在流程复杂、腐蚀严重、副产物多、收率低(苯酚单程收率小于5％)等缺点。另外，异丙苯法联产大量的丙酮，而丙酮的价格波动严重制约了生产装置的整体经济性。

环己酮的生产主要有环己烷氧化分解法和环己烯水合-脱氢法，其中环己烷氧化分解法存在单程转化率低(4-6％)、选择性差且三废排放量大等不足。环己烯水合-脱氢法虽然可避免环己烷氧化分解法的问题，但仍存在环己烯成本较高和反应单程转化率低、工艺流程长等问题。

通过环己基苯氧化分解的反应也可以制备苯酚，而且反应生成的副产物与异丙苯氧化不同，是高附加值的环己酮。与异丙苯生产苯酚和丙酮过程相似，环己基苯工艺提供了一条可供选择的生产苯酚的工艺路线，同时不存在丙酮副产物过剩的问题，具有良好的发展前景。

环己基苯氧化分解生成环己酮和苯酚包括两个反应：(1)在催化剂存在下以及氧气的作用下，环己基苯过氧化反应生成环己基苯过氧化氢(CHBHP)；(2)在酸性条件下，环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮。其中，反应(1)是自由基反应，所述环己基苯过氧化反应效率最低，是环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮过程中起决定性的一步。目前，埃克森美孚公司的一系列专利申请中公开的常见工艺(例如CN 104030892A、US3959381)包括：以空气或氧气为氧化剂，加入少量引发剂，如CHBHP以及偶氮异丁腈等，以N-羟基邻苯二甲基酰亚胺(NHPI)为催化剂，在反应温度为95-120℃、常压下，反应3-8小时。虽然基于NHPI的催化氧化反应，环己基苯具有较好的转化率，且环己基苯过氧化氢的选择性亦较佳，但是，一方面，该步骤的反应需要在引发剂的存在下才能进行，另一方面，催化剂NHPI不但价格昂贵，且难以实现回收和循环利用。此外，环己基苯氧化制备环己基苯过氧化氢步骤的催化剂NHPI残留会影响接下来分解制环己酮和苯酚的实验结果，而且催化剂NHPI的分离过程十分繁琐。因此，开发一种价格便宜、易于分离、具有较好活性的可循环利用的催化剂是环己基苯氧化反应的一个新研究点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，而提供一种利用具有较好活性且利于与反应产物分离并可循环利用的催化剂催化氧化环己基苯生产环己基苯过氧化氢的方法，以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，同时，环己基苯具有较高的转化率，催化氧化产物环己基苯过氧化氢具有较高的选择性，且工艺简单。

为了实现上述目的，本发明提供一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；