[发明专利]一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法

说明书

本发明属于化工、冶金领域。本发明提供了一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法，采用流态化氯化将工业级钒氧化物转化为三氯氧钒，通过两级除尘、三级淋洗，得到粗三氯氧钒；经过精馏、催化氧化、精确控制还原得到高纯低价钒氧化物，钒平均价态可为3.0～4.5内任一值。本发明通过向氯化流化床喷洒三氯氧钒泥浆调控炉温；通过在催化氧化流化床设置内构件，提高反应效率；通过还原流化床设置竖直挡板及不同高度的排料口调控还原程度，得到特定价态的高纯低价钒氧化物。本发明具有原料适应性强、无污染、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯低价氧化钒的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明属于化工、冶金领域，特别涉及一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法。

背景技术

低价钒氧化物包括三氧化二钒、二氧化钒，是重要的工业钒制品，广泛应用于生产钒铁和氮化钒等合金添加剂以及催化剂、着色剂、硬质合金添加剂等领域。随着新能源技术的不断发展，电池行业对高纯低价钒氧化物(纯度3N5以上)的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒液流电池(VRB)和电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等。然而，现有工业技术通常仅可制备纯度2N5的低价钒氧化物，难以满足电池行业用低价钒氧化物的要求。因此，如何低成本、高效制备高纯低价钒氧化物是新能源技术领域亟待解决的热点问题之一。

目前，高纯低价钒氧化物主要通过高纯含钒铵盐或高纯五氧化二钒的还原制备。高纯含钒铵盐/五氧化二钒的制备通常以浸出钒溶液或富钒物料(如工业级多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒等)溶解得到钒溶液为原料，采用化学沉淀净化或(和)溶剂萃取/离子树脂交换等方法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN1843938A、CN102730757A、CN103145187A、CN103515642A、CN103194603A、CN103787414A、CN102181635A、CN103663557A和EP0713257B1等。在这些方法中，除杂工艺参数与原料的杂质含量密切相关，因而对原料的适应性差；净化过程中使用的钙盐、镁盐净化剂或萃取剂、酸碱试剂以及钒沉淀用铵盐也容易引入杂质。为了提高产品质量，通常要求使用纯度较高的昂贵试剂，因而成本过高，无法规模化生产且产品纯度难以稳定在3N5以上。

针对净化剂或萃取剂易引入杂质和试剂使用成本过高的问题，相关机构还提出采用反复沉淀法实现钒溶液的净化除杂，即利用含钒溶液的铵盐沉淀特性，选择性地将钒沉淀出来而将杂质离子部分抑制于沉淀后的溶液中，然后再次将得到的铵盐沉淀溶解后，进行多次重复操作，从而得到较为纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN103606694A和CN102923775A等。这有效降低了试剂使用量及其引入杂质的可能性，但溶解-沉淀过程仍需使用大量纯度较高的酸碱试剂和铵盐，提纯成本仍然较高；且繁冗的多次沉淀操作既降低了生产效率又造成钒直收率的明显下降。另外，上述溶液净化方法中，萃取/反萃、沉淀、洗涤等操作步骤会产生大量的废水，主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，这也严重制约了其规模化工业应用。