[发明专利]选择性合成纯相SAPO‑5和SAPO‑34分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种选择性合成SAPO-5和SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

1982 年，美国联碳公司(UCC公司)的Wilson S. T.和Flanigen E. M.首次公开了(US4310440)一系列磷铝分子筛AlPO₄-n(n为编号)的合成方法。AlPO₄-n分子筛是由[AlO₂]^-和[PO₂]⁺两种四面体单元构成的多孔无机材料，骨架呈中性，没有离子交换能力、酸性弱且热稳定性差。为此，1984年，UCC公司的Lok B.M.等(US 4440871)首先将Si引入AlPO₄-n分子筛中，公开了13 种由[SiO₂]、[AlO₂]^-和[PO₂]⁺三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的硅铝磷(SAPO-n)分子筛，其孔道结构从六元环至十二元环，孔径在0.3-0.8nm 之间。SAPO-5分子筛骨架结构为AFI型，属于六方晶系，晶胞参数a=1.373nm，c=0.851 nm，其骨架是由两个四元环和两个六元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，孔道直径约为0.73nm（Meier W.M., Olson D.H.,Butterworths,London,1987, p.18.;Qiu S.L., et al.,Zeolites,1991,11(4):371-375），孔体积为0.31cm³·g^-1，属于大孔径分子筛。

目前，SAPO-5分子筛的合成方法有：水热合成法、超浓体系合成法(石秀峰,超浓体系中SAPO-34和SAPO-5分子筛的合成及其性能研究[D],太原理工大学，2009)、液相晶化法（CN101428819A;王晓梅,液相晶化法合成SAPO系列分子筛的研究[D],西北大学,2008）、固相合成法(刘旭光,陈圣博,张宝泉,化工学报,2013, 64(2):735-741)和离子液体法（Cooper E.R.,Andrews C.D.,Wheatley P.S.,etal., Nature, 2004, 430(26):1012-1016; XuY.P.et al.,Angew. Chem.,Int.Ed. 2006,45(24): 3965- 3970；CN102583436A,2011;CN103553076A ,2013;赵新红,李晓斌,陈静等,无机材料学报, 2014, 29(8):821-826）。合成SAPO-5 分子筛的加热方式有常规加热法、微波辐射法和超声波加热法(Askari S.,Halladj R., Ultrasonics Sonochem,2012, 19(3): 554-559）等。SAPO-5分子筛的合成原料有磷源、硅源、铝源和模板剂。磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物；硅源可以是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或它们任意的混合物；铝源可以是铝溶胶、异丙醇铝、假勃姆石、拟薄水铝石、铝酸盐、铝盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；模板剂可以是单一模板剂如：二乙胺（CN101302015A,2008）、三乙胺（张国宏等,石油化工,1989, 18(9): 600; Bhattacharya A., Das J., Mitra S., et al.,J Chem Technol Biotechnol,1992, 54(4): 399-407;Ojo A.F.,Dwyer J.,Dewing J.,et al.,J Chem Soc, Faraday Trans, 1992, 88(1): 105-112）、正丙胺、二丙胺（Xiao T.C., An L.D., Wang H.L.,Appl Catal A :General , 1995, 130 (2):187-194）、正丁胺、四乙基氢氧化铵（US 4440871,1984;李宏愿,梁娟,刘宝祥等,催化学报,1987,8(1):103-107;Bhattacharya A., Das J., Mitra S., et al., J Chem Technol Biotechnol,1992,54(4):399-407）、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵（US 4440871,1984）、四丁基氢氧化铵和二乙基乙醇胺（US 4440871）、四甲基胍（Wang J.Y., Song J.W., Xiao F.S., Microporous and Mesopo rous Materials, 2009,117 (3): 561-569）环亚甲基亚胺（Venkatathri N.J., Sci Ind Res, 2005,64(7):509-514）、环己胺（Young D., Davis M. E.,Zeolites,1991,11(3): 277- 281）。也可以是复合模板剂如：正丙胺与氟离子（赵大庆等, 高等学校化学学报,1991,22(3):304）、二乙胺和四乙基氢氧化铵（李艳秋等,硅酸盐通报,2014, 33(12): 3177-3181）、三异丙胺和四丙基氢氧化铵、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵。