[发明专利]具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯腈，具体涉及一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈是一种重要的高分子材料，耐一般溶剂，不易水解，且有优异的耐细菌特性。聚丙烯腈的主要用途有以下几个方面：(1)纺丝制成腈纶用于服装、户外用品等方面。(2)制成超滤膜用于水处理等分离技术。(3)制成手机外壳等硬质用品。

超滤膜分离技术作为本世纪高新技术之一，以其常温低压操作、无相变、无能耗等显著特点成为一种分离过程的标准，并广泛用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药环保等行业。其中，平板式超滤膜可应用于大型水处理、自来水改造、中水回用、污水处理、海水淡化前置等。在国外，超滤膜主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前超滤膜技术发展迅猛，膜品种越来越多，较大规模的工业应用逐日增加。在国内水工业市场，超滤膜技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到广泛应用。

目前国内外生产的平板式超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为原料制备而成。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了该超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。聚丙烯腈(PAN)是广泛用来制备超滤膜的材料之一，由于它具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，日益受到人们的青睐。

现有PAN超滤膜的主要缺陷在于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其在使用一段时间后易于被沉积物堵塞膜内部的孔隙，因此，需要使用次氯酸钠水溶液来对膜进行洗涤以除去堵塞的沉积物，但是比起PVDF超滤膜，PAN超滤膜耐次氯酸钠性较弱，洗涤少量次数后易出现膜变脆等问题，因此PAN超滤膜的使用周期要远远低于PVDF膜。现有提高PAN超滤膜使用周期的技术主要是在PAN干粉中加入苯酚类的抗氧化剂，但是存在的问题是，抗氧化剂与聚丙烯腈的亲和性较差，导致在使用此类聚丙烯腈干粉制作超滤膜时抗氧化剂易从混合体系中脱出，制得的超滤膜的抗氧化性差。

发明内容

针对现有聚丙烯腈(PAN)干粉在某些使用领域如水处理、户外用品等场合下耐氧化性差，及使用此类聚丙烯腈干粉制得的超滤膜抗氧化性差等问题，本发明的目的是提供一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，生产一种具有持久耐氧化性的聚丙烯腈干粉，改善PAN干粉耐氧化性差，及使用聚丙烯腈干粉制得的超滤膜抗氧化性差等问题。

本发明所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，将去离子水、丙烯腈单体加入聚合容器中，通入氮气升温，滴加氧化剂、还原剂和催化剂，升温聚合；加入复合终止剂终止反应，水洗，烘干，得到产品。

其中：

氧化剂为过硫酸钾(K₂S₂O₈)；用量为丙烯腈单体重量的0.1-0.4％，优选0.2-0.3％。

还原剂为亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，用量为丙烯腈单体重量的0.2-2.0％，优选0.3-1.8％。

复合终止剂为终止剂、添加剂、抗氧化剂的混合物。具体为：将添加剂溶解在水中，再加入抗氧化剂及终止剂，剪切乳化。

终止剂为EDTA或氢氧化钠，优选EDTA，用量为丙烯腈单体重量的0.0005-0.0.002％，优选0.001-0.0015％。

添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，用量为丙烯腈单体重量的30-80％。添加剂优选为醇解度为60-80％的聚乙烯醇。

抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种，用量为丙烯腈单体重量的3-15％。

催化剂为硫酸亚铁(FeSO₄)，用量为丙烯腈单体重量的0.00001-0.00003％，优选0.000015％。

本发明所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，优选包括以下步骤：

a.将去离子水、丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，体系温度加热至35℃-45℃，在20min-40min内滴加完氧化剂、还原剂和催化剂，然后升温至50℃，聚合60min；

b.将添加剂溶解在水中，再加入抗氧化剂及终止剂，并搅拌分散均匀；使用高速剪切乳化机在一定转速下对混合溶液剪切乳化，得到复合终止剂；