[发明专利]一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，主要包括(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4‑7的饱和羧酸酯分散液中，也可以加入第三单体苯乙烯，制备得到三元共聚物，(2)在20‑50℃下加入稳定剂聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷共聚物，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5‑5：100。(3)加入自由基引发剂，升温至60‑80℃反应3‑12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5‑3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到有机载体。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，简单、环保，所得有机载体不仅具有较高的孔容而且具有较高的平均孔径。

技术领域

本发明涉及一种催化剂有机载体的制备方法。

背景技术

目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等，正日益受到工业界和学术界的关注。

目前，有机聚合物载体的制备方法包括：1)将有机高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)进行后官能化，中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。2)采用自负载型高分子化的载体，如中国专利CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚制备自负载型的载体。3)在载体的合成中引入第三官能团进行共聚，US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl₃或ZrCl₄(THF)₂；CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为载体。但上述方法制备的有机聚合物载体均为实心载体，不利于茂金属催化剂的负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴的三元共聚物进行茂金属催化剂的负载，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分子。该法采用两步溶胀法制备单分散多孔微球，制备方法比较复杂且制备得到的聚合物颗粒粒径较小，颗粒比表面积和平均孔径不可控，不利于茂金属催化剂的负载。

中国专利申请号201310520354.4，201310520841.0以及201310520839.3采用1-4个碳原子的低级醇和水体系组成的体系作为分散液来进行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入另功能单体甲基丙烯酸羟基酯来制备三元共聚物，虽然制备的三元共聚物载体为单分散多孔性微球，载体颗粒粒径和孔径可控，但通常孔径的提高是以孔容变小为代价，不利于茂金属催化剂的负载，或者需要额外添加致孔剂。本发明中采用碳原子数为4-7于饱和羧酸酯作为分散液，不需要添加额外的致孔剂，不仅可以提高二元或多元有机载体的孔径，同时可以提高载体的孔容。

发明内容

本发明用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法主要包括以下步骤：

(1)配置分散溶液：分散液为碳原子数为4-7的饱和羧酸酯，饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯。分散液可以为碳原子数为4-7的单组份饱和羧酸酯或其混合物。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。