[发明专利]一种含α‑H的炔基亚胺化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其是涉及一种含α-H的炔基亚胺化合物的制备方法。

背景技术

炔基亚胺化合物是一类重要的有机中间体，大量研究表明，炔基亚胺的衍生物具有高度的活性，可以发生一系列的亲核、亲电关环反应，这是合成杂环化合物的重要手段。(文献I：From Acyliminiums/Amidoallenyliums to Highly Functionalized Allene Intermediates:Stereoselective Preparation of Z-Amidovinyl-Furans,-Pyrroles,-Thiophenes,-Benzofurans and–Benzothiophenes.Liu,L.；Chen,D.；Zhou,H.Adv.Synth.Catal.2015,357,389.文献II：Selectfluor-Promoted Sequential Reactions via Allene Intermediates:Metal-Free Construction of Fused Polycyclic Skeletons.Liu,L.；Zhou,H.J.Org.Chem.DOI:10.1021.)。此外，其独特的双键、三键交替存在的结构，使得炔基亚胺在材料领域也有着广泛的应用。

传统合成炔基亚胺的方法是将酰胺在氯化亚砜或草酰氯中加热回流，制得的炔基亚胺在Pd(PPh₃)₂Cl₂和碘化亚铜催化条件下，与炔偶联得到相应的炔基亚胺化合物。如下所示：

该方法无法合成含α-H的炔基亚胺化合物，且需要钯等贵金属试剂，步骤繁琐，操作麻烦，还有大量的氯化亚砜或草酰氯浪费，污染环境，限制了此类合成方法的应用。

本发明提供的制备含α-H的炔基亚胺化合物的方法，采用一锅法，过程简单，易于操作和实现工业化。

发明内容

本发明提供了一种含α-H的炔基亚胺化合物的制备方法，该制备方法采用一锅法合成，中间产物不需要经过额外的后处理步骤。

本发明还提供了由上述方法制备得到的化合物，该化合物可作为原料合成多种具有杂环化合物，制备过程简单，成本低，具有较高的经济价值。

一种含α-H的炔基亚胺化合物的方法，包括以下步骤：

(1)磷亚胺化合物与含α-H的酰氯在有机溶剂中反应，生成氯代亚胺反应液；

(2)向步骤(1)得到的氯代亚胺反应液中加入炔基铜进行偶联反应，反应结束后经过后处理得到所述的含α-H的炔基亚胺化合物；

所述的磷亚胺化合物的结构如式(II)所示：

所述的含α-H的酰氯的结构如式(III)所示：

所述的炔基铜的结构如式(Ⅳ)所示：

所述的含α-H的炔基亚胺化合物的结构如式(I)所示：

式(I)～(Ⅳ)中，R¹为氢、卤素、C₁～C₅烷基或C₁～C₅烷氧基；R²为氢、C₁～C₅烷基或芳基；R³为C₁～C₅烷基或芳基。

上述制备方法的反应过程如下式所示：

本发明中，先将磷亚胺化合物与含α-H的酰氯进行缩合反应，得到的氯代亚胺反应液不经过额外的后处理步骤，直接与炔基铜进行一锅化反应，整个反应过程便于操作，并且避免了金属试剂和酰氯试剂的使用。

所述的有机溶剂为对反应底物具有较好溶解性的溶剂，作为优选，所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、乙醚或二氧六环等。

所述的磷亚胺为取代的苯基叠氮与三苯基磷反应，重结晶的产物作为优选，所述的R¹为氢、卤素、甲基或甲氧基。

作为优选，所述的R²为氢、叔丁基或苯基。

作为优选，所述的R³为叔丁基、苯基。

作为优选，步骤(1)中，反应温度为-70～-80℃，反应时间为1～2小时。