[发明专利]一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种膜材料，尤其涉及一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法。

背景技术

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已成为解决我国所面临的能源、资源和环境等重大问题的关键性技术。用于膜分离的材料主要包括高分子膜材料和无机膜材料。到目前为止，已商业化应用的气体分离膜材料主要是聚合物膜材料。然而，这些聚合物膜材料要么气体选择性较高，但气体渗透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺类膜材料；要么气体渗透性高而选择性较低，如硅橡胶类膜材料。此外，聚合物膜还存在不耐高温、高压，化学稳定性差和易于塑化等问题。随着市场对气体分离膜性能要求(高渗透性和高选择性)的日益提高，聚合物膜的这些缺陷逐渐凸现出来，难以满足日益发展的市场要求。如何提高聚合物膜的气体渗透性能已经成为膜技术领域所关注的热点及研究方向。

研究发现，刚性分子链结构协同较大的自由体积空间是聚合物膜同时具有高气体渗透性和高选择性的先决条件。近年来，研究者为提高聚合物膜材料的自由体积空间进行大量的研究工作，例如将Cardo、Spiro、大体积取代基等结构引入到聚酰亚胺中可以提高其自由体积空间，并保持材料的刚性结构，有利于提高膜材料的气体分离性能。

发明内容

本发明提供了一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，用于制备一种分离性能优异、化学结构稳定、具有热致刚性结构的多孔分离膜材料，以解决和弥补现有聚合物分离膜材料分离性能受限、耐温性差、使用过程中结构不稳定等不足。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，将含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1～20℃/min的升温速率加热到250～500℃，保温0.1～72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料；所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的线性聚酰亚胺类聚合物，其化学结构具有如下特征：

式中：

m和n表示聚合度，m:n＝1:99～99:1，X＝H，CF₃。

所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜按常规方法制备，在制备过程中将涂覆好的聚酰胺酸液膜经室温～150℃的远红外辐射处理后得到自支撑膜。

所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜厚度为10～150μm。

所述惰性气氛为氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)将热致重排反应与聚酰亚胺的高自由体积空间、刚性结构设计相结合，制得的具有热致刚性结构的多孔分离膜材料具有机械强度高、气体分离性能优异、化学结构稳定、使用温度高的优点；

2)制备过程简单，易于实现，在气体分离领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明所述一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，将含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1～20℃/min的升温速率加热到250～500℃，保温0.1～72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料；所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的线性聚酰亚胺类聚合物，其化学结构具有如下特征：

式中：

m和n表示聚合度，m:n＝1:99～99:1，X＝H，CF₃。

以上公式代表的含义是：合成含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物，二胺单体NH₂-R-NH₂选自双(3-羟基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，3,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羟基-1,1'-螺旋双茚满，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋双茚满，双(3-氨基-4-羟基苯基)二苯基甲烷，9,9-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋双茚满中的一种。