[发明专利]Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA/MOF复合材料及其制备方法，包括：制备ZSM‑22/SAPO‑34分子筛浆液，采用水热晶化法合成Y/ZSM‑22/SAPO‑34复合分子筛，然后在含分子筛的浆液中加入表面活性剂和碱性铝源，调节pH值后得到固体产物，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA复合材料，然后与金属盐水溶液混合搅拌均匀，干燥，得到金属负载Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA复合材料。将含羧基的有机酸加入到醇类和酰胺类的有机溶剂中，混合均匀得到有机混合物。将负载金属后的Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA材料加入到上述有机混合物中，搅拌均匀，反应得到产品。

技术领域

本发明提供一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料及其制备方法，具体地说，是一种由Y分子筛、ZSM-22、SAPO-34分子筛和无定形硅铝(ASA)经原位包覆而成的复合材料，在上述复合材料的表面合成MOF(metal-organic framework)金属有机骨架多孔材料，形成Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。

背景技术

分子筛基复合体是指由分子筛与其它物质经过分子、原子或离子间的作用结合在一起的复合材料。具有介孔结构的规整材料如MCM-41介孔分子筛因其较大的孔道结构而适合于有机大分子的转化，但其较差的热稳定性、水热稳定性及较弱的酸性限制了这一类材料在催化领域的应用。以高稳定性和强酸性微孔分子筛为基础的微孔－介孔复合材料的研究则具有重要的工业应用价值。

随着分子筛催化应用的不断开拓，单一孔道的分子筛已经不能满足多种多样的催化剂制备需求。微孔分子筛在多相催化应用中主要以较强的酸性质以及较高的结构稳定性见长，但由于微孔分子筛大都孔径较小，孔道细长，反应原料如重油中的大分子很难扩散进入到孔道内部，这样则会降低微孔分子筛孔道内部酸性位的利用率，同时狭窄细长的孔道扩散阻力较大，影响反应产物分子的快速扩散溢出，容易导致深度裂化和生焦。而介孔分子筛虽然可以弥补微孔分子筛在反应物和反应产物内扩散上的限制，但介孔分子筛的结构稳定性往往较差，也限制了其催化应用。

CN 200810012192提供了一种Y分子筛/二氧化硅复合材料的制备方法，将Y型分子筛、氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源在搅拌状态下混合均匀，制成反应混合物凝胶，各组分摩尔配比为：(0-1.3)Na₂O:(34.4-110)H₂O:(0.75-11.3)SiO₂:(0.046-0.7)R，R为模板剂。该凝胶在80-180℃下晶化12-70h，经抽滤、洗涤，得到核壳型的复合材料。Y分子筛在复合材料中的含量在10～30wt％，复合材料的粒径在2～10μm。该方法中Y型分子筛不参与二氧化硅的附晶生长，Y型分子筛与二氧化硅之间无化学键作用，二氧化硅不能提供酸性，在各种催化反应中只能起到择型作用，所以复合材料的酸性只能通过调变Y分子筛实现。但介孔是不规则的多级孔。

Liu等在文献Journal of American Chemical Society(2000,122:8791-8792)中描述了一种利用Y分子筛次级结构单元制备介孔材料的方法：首先将NaOH、NaAlO₂、H₂O和水玻璃混合，制成含27wt％SiO₂和14wt％NaOH的Y分子筛晶种溶液，向晶种溶液中引入模板剂CTAB和稀硫酸溶液，调节晶种溶液的pH值为9，100℃晶化20h，晶化过程中晶种溶液中的Y分子筛次级结构单元在模板剂CTAB的作用下组装成具有六方介孔结构的复合材料，Al-MSU-S。其目的是用Y型分子筛组装介孔材料，但微-介孔复合材料的介孔孔壁是无定形结构，其水热稳定性较差。