[发明专利]一种Ag掺杂立方相Ca2Si热电材料

说明书

技术领域

本发明属于热电功能材料技术领域，具体涉及一种Ag掺杂立方相Ca₂Si热电材料。

背景技术

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料；温差电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。以半导体温差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有温差存在即能发电，供电时可进行制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷等重要的基础应用中，因而是一种应用广泛的绿色能源器件。当前，由于受热电材料性能的限制，热电器件的应用还远没有达到取代机械制冷机的地步，这已成为热电器件大规模应用的瓶颈，因此高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ZT=Tσα²/κ，其中T为绝对温度，σ为材料的电导率，α为Seebeck系数，κ为热导率。

目前Ga、As、In、Pb、Te等元素因其性能优异而被广泛用于制造半导体材料和半导体器件，但这些元素大部分有毒，并且资源面临枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上储藏量大，对生物体无害。碱土金属硅化物Ca₂Si材料，其直接带隙约为0.31eV，是由资源寿命极长的Ca、Si元素组成，能循环利用，对地球无污染，且由于钙硅化合物Ca₂Si与现有的硅基技术有着优良的兼容性，被认为是很有前景的新型环境友好半导体材料，在太阳能电池以及热电转化等领域具有潜在的应用前景。

从目前国内外的研究情况来看，有关立方相Ca₂Si的研究都是理论计算相关的研究，对Ca₂Si掺杂的理论研究罕有报道。通过掺杂能有效改变光学材料的晶胞体积及晶胞内各原子的晶体学位置，调制材料的电子结构，从而改变材料的电性能。本发明结合了低温的机械合金化法以及高压放电等离子真空烧结法，使材料能够在较低的温度下进行反应并在较为高压低温的真空环境下烧结成致密的Ag掺杂立方相Ca₂Si，有望作为中温区的热电材料之一，广泛应用于各个领域。目前，关于Ag掺杂立方相Ca₂Si热电材料仍几乎未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作工艺简单、产品组分易控制的Ag掺杂立方相Ca₂Si热电材料，其通过掺杂Ag，以提高Ca₂Si材料的载流子浓度，从而提高材料的电导率和热电性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ag掺杂立方相Ca₂Si热电材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将Ca粉、Si粉和Ag粉在Ar气保护气氛下混合均匀，得到混合物粉末；

2）在Ar气保护气氛下，将步骤1）所得混合物粉末与研磨钢球放入真空不锈钢球磨罐中，密封；

3）将步骤2）准备好的真空不锈钢球磨罐放入球磨机中，以500~2000 rpm的转速球磨5~100 h，使混合物粉末充分反应；

4）将步骤3）反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃，保持10~120 min进行真空烧结压片，即得片状Ag掺杂立方相Ca₂Si热电材料。

步骤1）中Ca粉、Si粉和Ag粉按Ca、Si、Ag的摩尔比为81:20:0.5~10进行混合。

步骤2）中研磨钢球与混合物粉末的重量比为2~16:1；所述研磨钢球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~30 min。

步骤4）中升温的速率为5~20 ℃/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明烧结过程中使用不锈钢模具配套进行处理，从而能够在较低的温度下承受较高的烧结压力，有效地控制烧结过程中常出现的Ca的氧化和挥发，使所得产品成分较纯，密度较高。

（2）本发明所得Ag掺杂Ca₂Si基块体的热电性能优于现有的Ca₂Si材料，其机理是Ag元素具有和碱土金属类似的性质，当Ag元素加入后，容易取代Ca位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能。