[发明专利]疏水亲油‑亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用

说明书

技术领域

本发明属于油水材料分离领域，特别涉及疏水亲油-亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用。

背景技术

近年来，随着城市化和工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了很大的危害，油污染水源已经成为全球亟需解决的重要环境问题之一。

油水分离材料的研究为解决上述问题提供了一种途径，但是普通的油水分离薄膜由于容易受到外界条件的影响使其失去了对油水混合物的有效分离能力，因此众多的科研工作者对具有刺激响应润湿性能的材料进行了关注。可以通过施加外界刺激来实现，相应的刺激包括光照、温度、电位、pH等对材料的表面润湿性能进行调控。最近，这种新型材料已经大量用于油水分离不仅拓宽了膜的适用范围，而且满足了人们对于不同污水的分离要求。具有pH可调控的特殊性润湿材料通常是具有酸性、碱性基团的聚合物。实现固体表面润湿性能可控响应的手段温度也被使用。PNIPAAm是一种具有温度响应性的聚合物，Gao等报道了利用该材料制备出了可以在不同温度下实现在亲水/疏油和疏水/亲油之间的可逆转换的分离薄膜。当温度高于材料的最低临界共溶温度时，油渗透过网膜水留在网膜上方，当温度低于材料的最低临界共溶温度时，水可以通过而油难以渗透过网膜。因此，为了应对不同的油水分离要求可以通过改变温度来实现。Tuteja等首次发现并报道了具有电场控制的可转变润湿性的材料该具有电压响应的材料用于油水混合物的可选择性智能分离。

光照现已作为一种用来获取浸润性智能转变的外界刺激性手段。具有光响应的材料表面在光照的影响下会在超疏水和超亲水之间发生转变，进而两种不同的油水分离状态之间的转换实现了不同的油水分离要求。在紫外光照射下具有光响应的无机氧化物或者有机聚合物会转变成亲水性表面，但是表面在黑暗的环境下放置一段时间，我们会发现材料又可以恢复到原来的疏水性能。

外部刺激实现了对刺激响应的特殊浸润性油水分离膜的可控改变，使得制备的网膜可以完成原来超疏水/超亲油油水分离膜、超亲水/水下超疏油分离膜两种网膜才能具备的润湿性能和分离功能。这极大的拓宽了油水分离膜的适用范围，使的该刺激响应性膜材料在工业生产中得以应用得到实际应用做出了巨大贡献。

专利CN201510340074.4公开了一种可自修复的油水分离材料。在传统聚氨酯合成的基础上，分别引入含氟单体和含烷基单体，合成了含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯，并将两者按照一定比例混合，进行共混纺丝，制得油水分离材料(油水分离膜)。但该油水分离膜的适用范围有限，无法完成超疏水/超亲油油水分离膜、超亲水/水下超疏油分离膜两种网膜的可控转换，对乳液的分离效果不佳。

发明内容

为了克服上述不足，本发明基于油水分离薄膜针对外界刺激改变其原来的性能，制备了具有刺激响应性能的油水分离薄膜。以超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子为原料，利用静电纺丝制备具有功能可调控的油水分离薄膜。通过控制二氧化硅纳米粒子和超支化聚氨酯的比例制备油水分离薄膜，控制静电纺丝条件，获得纤维直径、膜厚度可控的纤维薄膜，建立纤维结构与油水分离性能的关系。

本发明研究发现：全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子表面的氟链和超支化聚氨酯形成氢键降低了超支化聚氨酯的稳定性(即：使C-N键变得不稳定)，从而可以利用碳氟链的低表面能的特性以及聚氨酯玻璃化转变温度低的性质，使薄膜经氧等离子体处理后疏水性能发生转化；同时，当温度高于聚合物的玻璃化温度时，含超支化聚氨酯分子链锻会发生运动，氟链迁移到表面，又使薄膜功能(疏水亲油性)完成再次转换，实现了薄膜的功能可调控性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜，其特征在于，采用如下方法制备：

将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO₂NPs-C₈F₁₇混合均匀，静电纺丝制得HBPU-SiO₂NPs-C₈F₁₇膜。

优选的，所述超支化聚氨酯的结构式如下：

其中，

优选的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。

优选的，所述HBPU-SiO₂NPs-C₈F₁₇膜的红外光谱图如图4所示。