[发明专利]一种利用碳纳米管缓释防老剂制备耐老化功能橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于制备功能复合材料领域，具体涉及一种利用碳纳米管缓释防老剂制备耐老化功能橡胶的方法，尤其通过对碳纳米管进行活化、开口处理，利用超声振荡来制备负载防老剂的碳纳米管的方法。

背景技术

弹性体材料在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用老化而引起其物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值。主要表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等。弹性体材料老化方式中最主要的是热氧老化，针对热氧老化通常采用在复合材料中添加抗氧化剂与氧气/臭氧发生反应从而减缓弹性体材料的老化。然而小分子的防老剂能够在弹性体大分子交联网络间移动并富集在弹性体制品表面产生“喷霜”现象，因此弹性体配方中防老剂的份数有严格的限定，不同种防老剂的最高添加份数不同。本专利将具体涉及一种可在将防老剂等功能制剂负载在碳纳米管管腔内以制备具备耐老化、增强、导电、导热等性能的功能弹性体的方法，主要以防老剂4020为实例。

纳米管又称巴基管是由一层或者多层的石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的直径尺寸为纳米级的无缝管状物质。根据石墨片的片层分类，碳纳米管可以分为由一层石墨片卷曲而成的碳纳米管，即单壁碳纳米管；以及由多层的石墨片卷曲而成的，通过范德华力使得管与管之间连接在一起的多壁碳纳米管。由于碳纳米管碳碳键以sp²的成键方式，使得碳纳米管力学性能优异。理论和实验研究表明碳纳米管的强度是钢的100倍，而密度仅仅是钢的1/6，其平均杨氏模量达到1.8TPa，是理想的聚合物填充补强材料。同时碳纳米管还具有良好的导电、导热性能等。因此，碳纳米管在很多不同领域发挥着重要的作用，比如将碳纳米管用做电池电极材料，碳纳米管用做平板显示器的场发射的阴极材料以及作为容量最大的储氧吸附材料等。目前关于在碳纳米管管腔内负载功能制剂，如金属及其氧化物粒子、药物蛋白等赋予碳纳米管功能性，使其能够用于制备功能性复合材料的研究不在少数。但是利用其中空管状结构填充小分子橡胶助剂应用于橡胶领域还未见报道。负载制剂从碳纳米管中的释放是一个持续的过程，释放速率与外界环境有关。溶液中负载制剂的释放时间为几小时到几天不等，聚合物基体中为几个月到数年不等。

目前常用的橡胶填料有炭黑、白炭黑以及天然黏土纳米粒子，如坡缕石、凹凸棒石、埃洛石等。炭黑、白炭黑往往由于填充量较大，并且对人体有一定的影响而难以满足目前橡胶补强以及功能化方面的要求。而天然黏土纳米粒子对橡胶的增强效果并不十分显著。因此在碳纳米管中负载功能制剂利用其缓释作用使其作为功能性填料用以增强橡胶等复合材料是极具创新性的。而且由于碳纳米管独特物理化学性能还可以使符合材料具备一定的导电、导热等性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有制备橡胶复合材料技术中存在的不足，而提供利用碳纳米管缓释防老剂制备耐老化功能橡胶的方法。本发明所提供的方法操作简便、耗时短，所制备的耐老化橡胶机械性能以及耐老化性能好。

本发明采用碳纳米管作为基体，利用球磨以及酸化处理将碳纳米管打短、端帽打开、表面活化。采用超声振荡的方法将功能制剂负载在碳纳米管管腔内之后，将负载功能制剂的碳纳米管与聚合物基体复合，制备机械性能良好的功能性聚合物/碳纳米管复合材料，具体步骤如下：

1、一种利用碳纳米管缓释防老剂制备耐老化橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对原始碳管进行球磨处理，得到长度为0.5-1μm的碳纳米管，然后取球磨后的碳纳米管，加入到体积比为3:1的质量百分比浓度为98％浓硫酸、质量百分比浓度为65％浓硝酸的混合溶液中，功率100w下超声1～5h；离心，用去离子水洗涤至中性后置于真空烘箱中干燥；将干燥后的碳纳米管在溶剂中超声分散后，将其置于2～50g/L的防老剂有机溶液中，功率100w下超声1～5h，用去离子水洗涤，于50～70度烘箱中干燥后，得到负载防老剂的碳纳米管，负载率15～45％；

2)将步骤1)制备的负载防老剂的碳纳米管以5～30phr的比例与100phr橡胶复合制备混炼胶，而后硫化成型，制得负载防老剂的碳纳米管填充的橡胶复合材料。

进一步，步骤2)中橡胶基体可替换为其他聚合物，包括塑料、树脂、涂料以及粘合剂等。

其中，步骤1)中所述的方法对于所有的功能制剂都适用，包括但不限于药物、蛋白质、金属及其氧化物粒子等。分散碳纳米管的溶剂与配制功能制剂溶液的溶剂一致即可，可以是丙酮、水、乙醇、乙酸乙酯或甲苯等，防老剂可替换药物、蛋白质、金属或金属氧化物粒子。