[发明专利]分子筛催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种分子筛催化剂、制备方法及应用。所述分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂、制备方法及应用。

背景技术

在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。

结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺、H⁺的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。

分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。

分子筛，自人类发现至今，由于其良好的热稳定性、水热稳定性；可调控的酸性；独特的孔道结构等特征，已被广泛应用于吸附分离、离子交换、多相催化等领域。如MWW结构分子筛MCM-22在苯烷基化反应中的应用、MFI结构分子筛ZSM-5在烷基化制烷基苯、甲苯择形歧化制对二甲苯、甲醇制丙烯反应中的应用、FAU结构分子筛Y在原油催化裂解中的应用，CHA结构分子筛SSZ-13在汽车尾气处理方面的应用，等等。

但是，分子筛一般为粉末状，粒径从几十纳米到几微米。而工业生产中断反应器体积庞大，对催化剂尺寸有严格要求：固定床需要大块催化剂2-15mm；流化床和浆态床则需要催化剂的粒径在微米级。分子筛晶体与工业生产所用催化剂颗粒直径之间差距悬殊，因而需要对分子筛晶体成型以获得符合工业生产要求的分子筛催化剂。首先根据生产工艺的特点选择合适的反应器，再设计合适的催化剂形状、尺寸、孔结构等，最后选择相应的成型设备和成型工艺将分子筛制成成型催化剂。为了能使分子筛粉末成型需要加入粘结剂。此外，为满足成型过程的操作需要还要加入润滑剂、造孔剂、增塑剂等添加剂。这些添加剂的加入，尤其是粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般商品化的分子筛催化剂中的分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的分子筛。

为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。应用于固定床反应器的分子筛催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。