[发明专利]有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法

说明书

本发明涉及有机含氧化合物转化制烯烃催化剂领域，本发明公开了有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法：将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；将第二粘结剂和制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；将高硅ZSM‑5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；将得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；制得有机含氧化合物转化制烯烃催化剂；还涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂和制备烯烃的方法。本发明催化剂的活性和寿命较优异且较适用于流化床反应器，能够显著提高用于有机含氧化合物制烯烃反应时低碳烯烃选择性。

技术领域

本发明涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃、特别是低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯的催化剂领域，具体地，涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。

背景技术

三烯、三苯是现代化学工业的重要基础原料。现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源，制备乙烯、丙烯、丁烯的传统方法为轻油(石脑油、轻柴油)裂解技术和炼厂副产。近年来，我国碳四资源总量随着炼油、蒸汽裂解制乙烯产能和甲醇制烯烃工艺(MTO)的发展而增长。

以石脑油为裂解原料时，碳四产量约为乙烯产量的40-50％，裂解碳四总量682-852万吨。炼厂碳四主要来自催化裂化装置，2014年我国催化裂化装置能力达1.8亿吨/每年以上，炼厂碳四总量超过700万吨。180万吨甲醇制烯烃(MTO)装置在生产60万吨乙烯、丙烯的同时副产5.5％左右(对甲醇)的混合碳四，即60万吨烯烃项目可副产碳四10万吨左右。

未来美国国内页岩气行业的发展将使得石脑油裂解制乙烯的经济性降低，全球范围内乙烯裂解原料的轻质化，将导致碳四资源在全球范围内的减少并加剧碳四供应紧张。此外，石油资源的短缺、价格的飙升导致石油路线生产碳四成本攀升；随着我国环保要求提高，汽油升级必将极大地推动我国烷基化油产业的发展。碳四组分异丁烷和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)是生产烷基化油的原料。因此，碳四烯烃生产技术开发势在必行。

以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术已成功实现商业化运行，实现了乙烯、丙烯生产原料石油路线的部分替代。2015年，煤基乙烯、丙烯总产量达到1000万吨，但丁烯产量只有100万吨。为此，开发煤经甲醇制富产丁烯技术路线是煤制烯烃家族技术的重要研究方向之一，而甲醇转化制烯烃技术的关键和核心在于催化剂技术。

SAPO-34和ZSM-5是目前应用于甲醇制烯烃的商业化分子筛催化剂。SAPO-34分子筛通过喷雾干燥成型技术应用于以乙烯和丙烯为目的产物的流化床MTO工艺中。ZSM-5分子筛通过挤条成型技术应用于以丙烯为目的产物固定床反应器中。

SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐。SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38nm，其适宜的质子酸性和孔道结构适宜于小分子乙烯、丙烯的生成，对分子动力学直径较大的丁烯具有一定的择形性。

ZSM-5是美国Mobil公司于1972年首先开发的一种高硅三维交叉直通道分子筛。由直孔道和正弦形孔道构成。由于其适宜的酸性、独特的孔结构，不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，其用于甲醇转化反应时具有较高的丙烯、丁烯选择性。MTP技术开发的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的硅铝比不小于103，碱含量小于0.038重量％，比表面积为300～600m²/g，孔容为0.3～0.8m³/g，孔径在14～80nm的分布率为68.1％，钠含量为340μg/g。ZSM-5催化剂积炭量小，甲醇转化率接近100％，丙烯选择性不小于35％，乙烯选择性不小于5％。分离后的碳二及碳四馏分循环返回反应系统参与裂解反应，碳基丙烯收率可以达到71～75％。