[发明专利]有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用

说明书

本发明涉及一种基于巯基–烯点击化学反应制备亲水性杂化整体材料的方法，具体是将修饰后的多面体寡聚倍半硅烷试剂、巯基化合物、引发剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在紫外光照射下原位发生巯基–烯点击化学反应即可制备出有机–无机亲水性杂化整体材料。多孔杂化整体材料微观结构均一规整，孔道较为有序，在色谱分离中有良好的应用。所述的制备方法具有操作简便快速、反应速度快等优点，另外还可以根据不同的应用要求选择不同的功能单体和致孔剂体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的多孔杂化整体材料。

技术领域

本发明涉及一种基于光引发的巯基–烯点击化学反应快速制备亲水性有机–无机杂化多孔整体材料及其制备方法和应用，具体是将经1-硫代甘油修饰后的八乙烯基倍半硅烷，巯基化合物和光引发剂在致孔溶剂中超声溶解，利用光引发的巯基–烯点击化学反应(photoinduced thiol-ene click polymerization reaction)原位形成亲水性有机–无机杂化多孔整体材料。通过调节单体的浓度和致孔剂的比例，即可制备成具有不同表面性质和功能的多孔杂化整体材料。

背景技术

自20世纪九十年代整体柱出现以来，整体材料作为一种新型多孔微分离介质在分析分离领域已经受到了广泛的关注。与传统的填充柱相比，毛细管整体柱易于实现快速制备与快速分离，兼具性能稳定、易于修饰及通透性好等优点，且在分析复杂样品时，整体柱的抗污染能力要明显强于填充柱。因其在分离分析工作中展现出良好的性能，被誉为继多聚糖、交联和涂渍、单分散之后的第四代色谱分离介质，广泛应用在药物学、环境科学和生命科学等领域。基于整体材料基质性质的不同，毛细管整体柱主要分为三类，即有机聚合物整体柱、无机整体柱和有机–无机杂化整体柱。首先，有机整体柱具有制备过程简单，生物相容性好，pH适用范围宽等优点且可选择的单体种类相对丰富，还可以在基质表面进行修饰或衍生。不过，有机整体柱也存在比表面积较小、对小分子化合物的分离性能较差，在有机流动相中易于溶胀等问题。与之相比，无机整体柱的机械强度高，溶剂耐受性好，但制备繁琐，还需进一步后续衍生处理才能应用于色谱分离。

有机–无机杂化整体柱在一定程度上结合了两者的优点，自2000年Hayes及Malik首次采用溶胶凝胶法制备杂化整体柱之后，杂化整体柱受到越来越多色谱工作者的关注，目前已被广泛应用于微尺度分离分析、固相微萃取和固定化酶反应器的基质等。经过多年的研究和发展，目前已经开发出了多种制备方法，其中主要包括溶胶–凝胶法、一锅法和其他一些聚合方法等。但制备含有硅基的无机–有机杂化整体材料仍然要经过多个步骤，，且容易受PH影响，在制备重复性上的不足限制其发展，因此开发更加快捷高效地杂化整体材料制备方法是有必要的。

点击化学(click chemistry)已广泛应用在聚合物合成、树枝状大分子制备、和表面修饰等领域。其中，巯基–烯点击化学反应不需要过渡金属催化，就可在自由基或亲核催化条件下快速完成。目前，采用点击化学制备整体材料的报道也日益增加，如成功制备出的整体柱也广泛应用于从简单小分子到生物大分子和复杂样品的预处理和色谱分离。巯基-烯点击化学反应的提出为杂化整体材料的制备打开了新思路。由于含烯基单体与巯基单体的光引发聚合反应在空气和惰性气体中反应同样迅速，故该反应可以用以快速制备具有较好物理性质的杂化整体材料。

近年来，随着蛋白质组学、环境科学、药物化学等学科的发展，亲水作用色谱(HILIC)作为反相液相色谱(RPLC)的有力补充，已受到广泛的关注和重视。与RPLC相对，HILIC采用高含量有机溶剂的流动相对强极性化合物和离子型化合物包括多肽、毒物、天然产物等有着合适的保留和分离性能。不同类型的亲水固定相之间分离选择性和应用范围也差异较大，因此对新型亲水作用色谱材料的研究对推动建立快速高效分离分析方法有着重要意义。

发明内容

本发明提供了一种基于巯基–烯点击化学反应制备亲水性杂化整体材料的方法。具体是将含有巯基的功能单体、含有不饱和双键的八乙烯基倍半硅烷、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用紫外光引发的巯基–烯点击化学反应制备有机–无机杂化整体材料。