[发明专利]一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型过渡金属催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种负载型纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法。

背景技术

过渡金属磷化物是一大类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，并且表现出很高的表面活性位密度。研究发现，过渡金属磷化物具有优异的加氢处理活性，耗氢量少，一定程度上可替代贵金属Pt，在新型催化材料领域引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属磷化物中，磷化镍表现出更加优越的加氢活性，有望成为新一代炼油加氢处理催化剂。

不少学者开始致力于过渡金属磷化物的研究，发现其粒径的大小直接制约催化活性的高低，高分散的磷化物是反应的活性中心。而传统的程序升温还原法由于所需温度较高(600-800℃)，制备的磷化物粒子容易团聚，其比表面积通常小于10m²/g。而最近常用的溶剂热法虽然条件温和，制得的磷化物粒子较小，拥有较大的比表面积。但是，溶剂热法一般是在晶化釜中静态处理，在反应过程中会产生大量气体对釜体造成伤害。另外，人们也尝试通过多种载体来分散磷化物，如SiO₂、分子筛、高表面积碳等。但由于磷化物和载体作用力较弱使得分散效果不够理想。因此，有必要寻找更加廉价、简便的方法及合适的载体来制备高分散、高活性磷化物催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前过渡金属磷化物制备条件复杂、苛刻，成本高，颗粒团聚严重，载体分散效果不够理想等问题，提供一种合成方法简单、条件温和、成本低廉且能高度分散的负载型磷化镍纳米粒子加氢催化剂的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型纳米磷化镍，所述介孔氮化碳的比表面积为435m²/g。具体是按照以下步骤进行的：

(1)称取一定量的镍源和介孔氮化碳加入到溶剂中，其中镍和氮化碳的质量比为1:20-1:6，充分搅拌；然后加入一定量的次磷酸二氢钠，其中磷和镍的摩尔比为2:1-5:1，搅拌均匀；

(2)将上述混合物在150-200℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、洗涤、真空干燥即得到所述的催化剂。

作为对本发明的限定，本发明所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍；所述的溶剂为乙二醇、丙二醇或甘油。

在本发明中，采用低温常压溶剂热法合成纳米磷化镍，一方面避免了传统的程序升温还原方法所需的较高温度以及对升温程序的苛刻要求；另一方面常压法可以避免在密闭体系中产生大量气体对反应容器造成损伤。

本发明选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，利用氮化碳主体单元上丰富的N孤对电子，通过配位键使前驱体Ni元素分散在3个三均三嗪组成的“空腔”中，从而制得高度分散的磷化镍。

该合成方法操作简单、条件温和、且成本低廉，易于工业化生产。

本发明所述的催化剂在硝基苯的加氢反应中表现出良好的催化活性和复用性。

具体实施方式

下面再结合以下实施例对本发明作进一步的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

称取0.2377g六水合氯化镍和0.3522g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂A。

实施例2

称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂B。

实施例3

称取0.2377g六水合氯化镍和1.174g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.176g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂C。

实施例4