[发明专利]光催化产氧体系及其应用

说明书

本发明公开一种光催化产氧体系，包括：多吡啶铁配合物、三联吡啶钌(II)、过硫酸钠和含水溶剂；本发明还公开了多吡啶铁配合物的制备方法，以及所述光催化产氧体系用于制备氧气。本发明的光催化产氧体系稳定性高，操作简单，重复性好，催化剂分子廉价易得，较现有报道的铁配合物光催化产氧体系，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数及转化效率分别最高达697和11.62s^‑1。

技术领域

本发明涉及光催化制备氧气的技术领域，更具体地，涉及一种光催化产氧体系及其应用。

背景技术

为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的尖锐矛盾，人们在探索多种可再生能源。自然界本身是通过光合成来面对和解决能源问题，即通过光照将二氧化碳转化成碳水化合物从而储蓄能量，而水则作为源源不断的电子给体。如此人们受到启发并设计了人工水分解系统。完整的水分解体系包括两个半反应：1)质子还原，2)水氧化。与质子还原反应相比，水氧化反应对能量要求更高，因此对于水全分解过程而言水氧化反应通常被认为是一个瓶颈问题。这其中包括多质子耦合电子转移过程以及O-O键的形成等这些复杂的因素。为了降低氧化水的过电位并提高反应速率，人们必须设计合成1)长寿命、2)低过电位、3)高活性、4)廉价以及5)低毒的水氧化催化剂。

在自然界中，水的氧化是在光系统II(PSII)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统I(PSI)中并还原二氧化碳为碳水化合物。化学家们受此启发设计合成出一系列基于过渡金属并含有强给电子配体(富含O-和N-的配体)的水氧化催化剂(WOC)，涉及过渡金属Ru、Ir、Fe、Co等。

金属铁作为受到广泛关注的过渡金属之一主要是因为它在地球中储量大(地壳中含量第二的金属元素)、环境友好、低度以及有多种变价，但是到目前为止仅有为数不多的基于铁配合物的水氧化催化剂被报道，而且绝大多数体系都是利用化学催化的方法实现水氧化这一反应的。基于铁配合物的水氧化体系均是利用化学氧化剂以及电化学驱动进行的，用光催化的方法实现基于铁配合物的水氧化体系鲜有报道。2013年，Lau以及Fukuzumi研究组分别报道了铁配合物在中性至碱性溶液中进行光催化放氧时，铁配合物仅仅作为催化剂前体，在光照的条件下自身分解为相应的铁氧化物纳米颗粒，而这些纳米颗粒才是真正的水氧化催化剂(参见Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1789-1791；Inorg.Chem.2013,52,9522-9531)。2014年，Dhar研究组报道了一例成功实现均相光催化水氧化反应的金属铁配合物，他们通过各种实验手段证明了在光催化反应中金属铁配合物保持其分子构型不变，并不发生分解形成铁氧化物纳米颗粒，其催化水氧化放氧反应基于催化剂分子计算的氧气转换数(TON)以及转换效率分别为220以及0.76s^-1。(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,12273-12282)。这是到目前为止文献中报道的唯一一例基于铁配合物的均相光催化水氧化体系。

上述研究结果对于发展光催化制氧体系的意义重大，但这些体系普遍存在的问题是这些铁配合物分子在酸性化学催化水氧化的体系中是真正的催化剂分子，但是当在中性至碱性的光催化水氧化体系中，它们往往会发生分解，形成相应的铁氧化物纳米颗粒，充当真正的水氧化催化剂。到目前仅有一例工作报道的是铁配合物具有光稳定性，在光催化水氧化过程中保持其分子结构不变，是真正的光催化剂，且其催化水氧化放氧反应基于催化剂分子计算的氧气转换数以及转换效率最大值为220以及0.76s^-1。此外，该铁配合物是一个平面四配位的金属铁配合物，且配位原子均是酰胺基团上的N，具有较强的给电子能力，从而降低了Fe配合物的氧化还原电位并且增加其高价态物种的稳定性。而利用吡啶N进行配位的、具有光稳定性以及光催化水氧化活性的铁配合物的实例还未见报道。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光催化产氧体系。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多吡啶铁配合物及其制备方法。