[发明专利]一种二维薄片自组装多级结构氧化钨及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种多级结构氧化钨的制备方法及其分解水产氧应用。

背景技术

自工业革命以来，人类对化石燃料的消耗与需求与日俱增，并导致了一系列的全球性的环境问题。因此，寻找一种新的可持续的清洁能源成为解决这些问题的关键。在已发现并发展的新兴能源技术中，利用太阳能成为全球各国科研和工业界争先发展的重点。氧化钨是一种多功能n型半导体氧化物，其带隙宽度在2.5eV到2.9eV之间，价带位置电势较高(3.0eV vs NHE)，能够提供足够大的电势进行氧化反应，从而成为一种重要的半导体金属氧化物被应用于很多领域，例如太阳能电池、气敏传感器、污染物去除和分解水产氧等。Miyauchi等人利用尿素分子作为封端剂，控制钨酸晶核的形成和生长，从而得到了一系列不同形貌的氧化钨微纳米多级结构，如空心球、纳米管、海胆状等(J.Phys.Chem.C,2009,113,6539.)。Zheng等人以聚乙烯醇为表面活性剂，制备了氧化钨纳米花电极，并进一步研究其表面特性及其光电化学性质(ACS Nano,2014,8,11770.)。然而，由于WO₃单晶的表面活性位点不足，光生电荷分离效率低，导致其光催化活性普遍较低，尤其是在光分解水产氧方面，因此，其光催化活性有待进一步提高。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种多级结构氧化钨及其制备方法，该氧化钨具有二维薄片单元自组装形成多级结构，实现了高暴露晶面和多级结构特性的耦合，使氧化钨的光催化性能得到显著提高；且涉及的制备方法具有工艺简单、无毒和环境友好的优点，适合推广应用。

本发明的另一目的是提供所述多级结构氧化钨在光催化分解水产氧方面的应用，表现出良好的光催化性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维薄片自组装多级结构氧化钨，它具有由(002)晶面暴露的二维薄片自组装形成的多级结构，其尺寸为1～3μm，且形貌均一，比表面积为40～60m²/g。

上述一种二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法，包括如下步骤：将钨酸钠和氟化铵溶于水中，搅拌混合均匀，得混合液I；然后向其中滴加一定浓度的盐酸溶液，直至出现黄色悬浊物出现，再加入一定量的草酸溶液，搅拌溶解，将所得混合液II转移至不锈钢反应釜中进行水热反应，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，最后进行煅烧，即得二维薄片自组装多级结构氧化钨。

上述方案中，所述钨酸钠为二水钨酸钠。

上述方案中，所述混合液II中氟化铵的浓度为12.24～122.4mmol/L。

上述方案中，所述钨酸钠水溶液引入钨酸钠与氟化铵水溶液引入的氟化铵的摩尔比为(1～10):1。

上述方案中，所述盐酸溶液引入的盐酸与钨酸钠水溶液引入的钨酸钠的摩尔比为(2～5):1。

上述方案中，所述草酸溶液引入的草酸与钨酸钠水溶液引入的钨酸钠的摩尔比为1:(3～5)。

上述方案中，所述水热反应条件为在70～100℃下反应2～6h。

上述方案中，所述煅烧步骤为在400～550℃下煅烧1～2h。

上述方案所述二维薄片自组装多级结构氧化钨在光催化分解水产氧领域中的应用。

本发明的原理为：

本发明所述二维薄片自组装多级结构氧化钨的形成主要分成核阶段和生长阶段：在成核阶段，主要受到盐酸浓度的影响；由于形成H₂WO₄晶核过程中需要氢离子的参与，而氟化铵和盐酸的浓度共同决定了溶液中氢离子的浓度，从而控制其晶核的成长；随着盐酸浓度的升高，所得氧化钨颗粒由大变小；在生长阶段，氟化铵引入的铵根正离子通过静电吸附的作用，优先吸附在H₂WO₄晶核的(002)晶面上，使得晶体沿着[002]晶轴方向生长，从而起到调控生长过程的作用，最终导致(002)晶面暴露，形成氧化钨纳米薄片，进而自组装形成特殊的多级结构；最后，通过煅烧方式，得到(002)晶面暴露的氧化钨纳米花多级结构；随着氟化铵浓度的升高，所得氧化钨颗粒由单一的片状变成多级结构；两种因素协同作用，进而得到不同尺寸的多级结构氧化钨。

本发明的有益结果为：

1)制备了一种二维薄片自组装的多级结构氧化钨，成功实现了特定晶面暴露和多级结构特性的耦合。

2)采用无毒、廉价的氟化铵调节氧化钨的暴露晶面和形貌结构，代替了传统的表面活性剂活模板剂等形貌调控剂，合成过程绿色环保。