[发明专利]低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

本申请公开了一种低硅纳米SAPO‑34分子筛的制备方法，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成具有低硅含量的纳米的SAPO‑34分子筛。

技术领域

本申请涉及一种低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，是现代化学工业的基础。传统的烯烃通常通过石油炼制的石脑油裂解制备，而我国石油资源相对匮乏，近年来随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油价格持续攀升，传统的石油路线裂解烯烃的路线已经不能满足生产需要。因此，发展以煤或天然气制取低碳烯烃的化工技术，实施石油替代战略，具有重大意义。目前，煤气化、合成气净化以及合成甲醇的工艺成熟，因此由煤为原料制取低碳烯烃路线中最关键的是甲醇制低碳烯烃技术(Methanol to Olefin，简称MTO)。而催化剂作为MTO工艺的核心技术，是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，开发具有高活性、高选择性和良好的再生性能的催化剂具有重大意义。

1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛(SAPO-n，n代表型号，US4440871)。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其较小的孔径尺寸、特殊的八元环开口的椭球形笼状结构及适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100％或接近100％，C2～C4烯烃选择性达90％左右，几乎无C5以上的产物(Applied Catalysis,1990,64:31)。MTO反应是典型的酸催化反应，分子筛的酸性质(酸密度、酸强度、酸性位分布等)对其催化性能有着重要的影响。酸性太强或酸中心密度过高会促进氢转移反应的发生，催化剂上积炭速率大而导致快速失活。研究表明，降低SAPO-34分子筛中的硅含量，可以有效避免硅岛的形成，降低催化剂的中强酸位及酸密度，有利于提高MTO反应产物中乙烯和丙烯的选择性，延长催化剂寿命。

控制合成凝胶中的硅含量是对合成产品中的硅化学环境进行有效控制最为直接的方法。但是在合成中，降低原料中硅源的投料比后，SAPO-34的合成过程中极易产生SAPO-5等杂质，得到的产物为不同构型分子筛的混合物，而难以获得纯相的SAPO-34，不利于工业化生产。因此，硅含量的不可控给低硅SAPO-34分子筛的合成带来麻烦。此外，研究表明，降低SAPO-34晶粒尺寸，可以有效提高催化剂比表面积，减小扩散限制，延长催化剂寿命(Microporous and Mesoporous Materials,1999,29:191)。

现有合成低硅含量的纳米SAPO-34分子筛的技术通常需要较昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂，且制备的催化剂硅含量降低程度有限。专利CN103641131A公开了一种较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34的合成方法，但是这种方法使用比较昂贵的四乙基氢氧化铵为结构导向剂，限制了其工业放大，且该方法合成的SAPO-34中硅的质量分数为10.7％～27.5％，而通常所指的低硅分子筛中，二氧化硅干基的质量分数小于8％。因此研究开发一种简单有效的合成低硅含量的小晶粒SAPO-34分子筛的方法具有重要意义，尤其是采用更加廉价的模板剂来合成低硅含量的小晶粒SAPO-34，具有重要的工业应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的具有低硅含量的纳米SAPO-34分子筛的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。

本发明所要解决的技术问题是以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成具有低硅含量的纳米的SAPO-34分子筛。

所述低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R1和有机模板剂R2、水混合均匀后室温下搅拌1～24h，得到具有如下摩尔配比的混合物I：