[发明专利]一种秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰电极的制备方法

说明书

本发明涉及一种碳纳米管状秸秆纤维素‑二硫化钼纳米复合物制备及其应用方法。包括如下步骤：秸秆浆分散在四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠中，逐滴加入碱性次氯酸钠溶液；剧烈搅拌下反应数小时，以氢氧化钠调节前述溶液的pH；抽滤洗净烘干即得具有碳纳米管状的秸秆纤维素；含有适量秸秆纤维素、二水合硫酸钼和硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀，混合物转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗；烘干得到秸秆纤维素‑二硫化钼成品；取秸秆纤维素‑二硫化钼复合物分散在水乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面；自然风干后作为工作电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。结果证明该秸秆纤维素‑二硫化钼复合物检测亚硝酸盐方便快速，灵敏度高，检测浓度范围宽。

技术领域

本发明涉及玻碳电极的制备技术领域，还涉及检测水体中亚硝酸盐的方法技术。

背景技术

亚硝酸盐是常用的食品添加剂，也常用于肥料的合成中。研究发现：饮食中若过量摄入亚硝酸盐对人体具有毒害作用甚至有引起癌变的可能。因此，对亚硝酸盐的实时检测是一件非常必要而有意义的事。电化学法是检测亚硝酸根的常用方法之一，原因在于电化学技术是一种环境友好的技术，不需要持续添加化学试剂，而且操作简单，灵敏度高。对于亚硝酸根的电化学检测通常基于亚硝酸还原酶，将亚硝酸还原酶固定在合适的电极材料表面。但是，这种方法制成的电极的导电性能可能由于胶粘的原因不是特别理想。解决这一问题的办法之一就是选择高效经济的纳米复合材料修饰的电极。

硫化钼，作为一种新型的二维结构材料，具有与石墨烯类似的结构。它具有优异的电学及光学特性，目前已广泛应用于微电子器件、太阳能电池等领域。但是，硫化钼的电催化活性和贵金属相比，仍然不占优势。而解决这一难题的方法就是通过复合，引入其他具有较好电催化性能的物质来提高其电催化性能以达到更好的电催化性能，从而能够实时、准确及高效地检测水中亚硝酸根离子。

近期，多篇文献报道二硫化钼是一种具有极好催化特性的电极修饰材料，如果制备方法合理，其有望取代贵金属铂，成为下一代高效催化剂的候选者。但是，单纯的二硫化钼活性较低，分散性不理想。解决这一问题的办法就是将二硫化钼分散在合适的模板材料上，制备具有高硫、多边缘的二硫化钼材料。碳质材料一直是常用的模板材料，如石墨烯、碳纳米管等。纤维素也属于碳质材料的一种，它是自然界来源最广，可再生且生物兼容性好的一种半晶型多糖聚合物。纤维素分为植物纤维素和动物纤维素，前者主要来自木材、棉花、竹子中。秸秆，作为极其常见的农业废弃物，也是植物纤维素获取途径之一。若能制备秸秆纤维素的电极修饰材料，不仅开发了秸秆的新用途，还能实现亚硝酸盐的实时检测。

发明内容

本发明首要目的是提出一种方便检测的碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

(1)称取10～20克秸秆浆，加入至含有0.05～0.2克的TEMPO和0.5～1.5 克溴化钠的水溶液中；

(2)配置质量分数3～6％的次氯酸钠溶液，用0.05～0.3摩尔/升的盐酸溶液调节其pH在合适的范围；

(3)将(2)缓慢加入至步骤(1)所得混合液中，剧烈搅拌；

(4)用0.2～1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节步骤(3)pH在合适的范围并保持反应数小时；

(5)步骤⑷的反应产物抽滤去除水分后，用去离子水反复清洗，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在40～60℃下烘干得到具有类似碳纳米管结构的纤维素；

(6)分别称取0.05～1.0g二水合硫酸钼、0.2～1.0g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；

(7)称取步骤(6)所得的纤维素适量，分散在步骤⑹所得的混合液中；

(8)将步骤(7)的混合物转移至高压反应釜中，在180～220℃下反应；