[发明专利]一种锗离子印迹聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金工程与材料科学领域，涉及一种金属离子印迹聚合物的制备方法，具体涉及一种以锗离子为模板制备印迹聚合物的方法，用该方法制备的锗离子印迹聚合物对锗离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。

技术背景

作为重要的半导体材料，锗是一种有较高价值的重要稀散元素，是新材料领域不可或缺的一员，享有工业“黄金”的美誉，广泛应用于电子信息、红外光学仪器、光导纤维、冶金、化工催化剂、医学、核物理探测、太阳电池、航空航天等领域。锗在自然界中少有独立矿床，主要伴生于铅锌矿、褐煤等矿产资源中，含量低，一般在100~200ppm。在湿法炼锌工业中锗主要以金属离子形式进入到酸性溶液中，含量一般在10～40mg/L，主要采用置换-酸解法或直接萃取法，目前锗的萃取主要以液液萃取为主，萃取剂均为有机溶液，在低锗含量的酸性溶液萃取提锗中，普遍存在锗萃取率低、反萃困难，同时液态萃取剂存在不同程度的水溶性，导致主金属溶液易被萃取剂污染，影响后续提取工序。

汪家鼎等《溶剂萃取手册》,北京：化学工业出版社,P664,2000）介绍了国内提锗工业上使用的P204+YW100（氧肟酸）协同萃取锗的成熟工艺，但因YW100水溶性大，生产中不能循环使用，消耗量大，生产成本高成为该工艺的主要问题。伍锡军(国内外锗回收工艺的发展,《稀有金属》,Vol.19,No.3,P218-223,1995)介绍了国外Lix63，Kelex100等萃取剂从硫酸锌中萃取锗的现状，萃取锗效果较理想，但要求萃取剂浓度高、酸度高，过程易乳化，反萃取困难，尚无工业化应用实例。包福毅等(从硫化矿浸出的硫酸锌溶液中萃取提锗全流程研究)，《中国工程科学》,Vol.3,No.12,P58-67,2001）以会泽铅锌矿硫酸浸出液为原料，采用7815萃取剂在高酸、高杂硫酸体系中萃取提锗。研究表明，单纯采用磺化煤油稀释的7815萃取剂，萃取过程中仍存在有机相粘度大，分相困难，反萃取铁、反萃取锗困难等问题，需要在T试剂做添加剂、反萃取过程中添加B试剂的条件下才能达到较理想的萃取效果，但T试剂与B试剂对7815的结构及硫酸锌溶液电积锌工艺有无影响尚不清楚。

离子印迹技术是一种在高交联态、刚性聚合物母体内引入特定离子结合位点的技术，该法制备的印迹聚合物具有高识别性、高选择性的特点，应用于选择性吸附金属离子，作为一种液固萃取分离手段，对溶液中金属离子的选择性吸附与再利用领域具有很好的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种简单、高效、便捷的制备锗离子印迹聚合物的方法，本法制备的锗离子印迹聚合物对高酸度、高杂质、低锗离子浓度溶液中锗离子的萃取分离与富集具有显著效果。

本发明的技术方案是以四氯化锗和8-羟基喹啉为模板，以丙烯酰胺为功能单体，以氯仿和甲醇为溶剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，浓盐酸为酸度调整剂，采用杂化聚合法制备锗离子印迹聚合物。反应过程中模板与功能单体形成多重作用点，在交联剂作用下，目标模板被记忆在聚合物中，当洗脱除去模板离子后，聚合物中就形成了与目标模板空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，对目标模板具有选择性识别特性，因而本发明制备的锗离子印迹聚合物对溶液中锗离子具有选择性吸附与富集作用。

本发明的锗离子印迹聚合物的制备方法步骤如下：

将质量比1:2~6的四氯化锗和8-羟基喹啉加入体积比1:0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶剂中，搅拌混合10min后，滴加浓盐酸，控制pH为-0.5~-1.0；按四氯化锗与丙烯酰胺质量比1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，搅拌混合2~4h，再按四氯化锗:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁腈质量比=1:7~20:0.3~2，依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈；通入氩气，排除氧气，10min后停止通入氩气，密闭容器，在40~60℃下反应6~24h；反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用水洗涤至无色，用无水乙醇浸泡后，在80℃减压下干燥，得到所述锗离子印迹聚合物。

本发明以锗离子为模板，以8-羟基喹啉为配体、丙烯酰胺为功能单体、氯仿/甲醇为溶剂，采用杂化聚合离子印迹技术制备锗离子印迹聚合物。制备过程简单，所得聚合物粒度可控，疏水性强，对锗离子具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性，可将合成的锗离子印迹聚合物装填呈固相萃取柱，应用于高酸度、高杂质、低锗浓度的锌精矿氧压酸浸液中锗离子的萃取分离与富集。

附图说明

图1实施例3锗离子印迹聚合物的SEM图像。