[发明专利]一种吸附-水合耦合气体储运新方法

说明书

本发明公开了一种吸附‑水合耦合气体储运新方法，依次包括以下步骤：在高压储罐中使气体与由多孔介质、水两者或多孔介质、水、水合物生成促进剂三者混合而成的悬浮浆液在一定的温度和压力下接触，得到储存了高密度气体的多孔介质‑水合物混合体系；富含有多孔介质‑水合物混合体系的储罐可以实现方便、快捷的运输。所述悬浮浆液中水的体积等于或大于固体多孔介质之间孔隙体积，所述气体包括烃类气体和非烃气体，所述多孔介质为金属‑有机骨架材料、活性炭、分子筛中的一种或几种的混合。本发明综合利用了现有气体吸附储运技术和水合储运技术各自的优势以及相互之间潜在的促进关系，填补了现有技术的空白，具有广阔的市场前景。

技术领域

本发明涉及一种气体储存和运输的新方法，特别是涉及一种吸附-水合耦合气体储运新方法。

背景技术

气体储运是石化行业常见的工艺流程。一般情况下由于大量用气的中心城市和工业企业距气源较远，因此需要通过采用一定的输送方式将气体安全、连续地输送到用户，其中以天然气的运输最为常见。目前常用的天然气储运方式包括管道运输、液化天然气储运(LNG)、压缩天然气储运(CNG)、吸附天然气储运等。当前陆地上天然气储运主要采用管道运输，而在海上则主要采用(液化天然气)LNG方式运输，两种气体运输方式虽然得到了广泛应用，但也存在投资成本高、运输效率有限、安全性要求高等缺陷。随着新型纳米级多孔介质如金属有机骨架材料(MOFs)、有机共价骨架材料(COF)等的开发，天然气吸附储存被寄予越来越多的期望，但研究者同时也发现随着多孔介质颗粒的变小，多孔介质床层中颗粒之间的空隙体积也相应变大，据文献报道部分纳米级颗粒床层中颗粒之间空隙体积超过了床层体积的50％，这部分空隙体积中所富集气体的密度与主体相密度相同，远远低于多孔介质孔道内表面的吸附密度。相对于甲烷，其余的常见烃类气体如乙烯由于饱和蒸汽压比较低，当采用压缩或液化储存运输时成本相对较低一些。

自从水合物被发现后，以水合物方式来储存和运输天然气(NGH)受到了越来越多的关注，其原因是标准状态下1m³的水合物理论上可以储存176m³的天然气。同时NGH可以在4-6MPa、0-10℃条件下制备，与现有储运技术如CNG、LNG等表现出了相对温和的操作条件。但不可否认的是采用单独水溶液作为储气介质时由于水合物首先在气-液界面生成从而阻碍了主体相中水的水合转换，使得天然气的储存量要远低于期望值。为了提高水合储气过程水的水合转化率，目前常采用的技术主要有两种：一种是往水溶液中加入水合物生成促进剂如四丁基溴化铵(TBAB)，四氢呋喃(THF)，十二烷基硫酸钠(SDS)等；第二种是将水分散到多孔介质孔道内部提高气-液接触面积，从而提高水的转化率。这两种水合生成促进技术同样存在各自的局限性，如前者水合物中大部分晶格被促进剂占据，使得气体的储存量提高有限；后者由于生成的水合物紧贴在多孔介质孔道内表面，使得多孔介质的气体吸附性能未能被有效利用。

相对于传统化石燃料以及天然气应用过程中高的温室气体排放特点，近年来大量的新型或可再生能源如氢能、太阳能、生物燃料等被开发和利用。其中氢能由于其储量丰富、来源广泛、能量密度高、以及应用过程的零污染物排放等特点正引起人们的广泛关注。氢的储存与输送是氢能利用中的重要环节。目前氢气的储集技术主要有6种：(1)压缩储氢；(2)液化储氢；(3)玻璃微球储氢；(4)金属氢化物储氢；(6)有机化合物储氢。由于氢的易燃性，易扩散性和重量轻，因此其储存与输送中的安全，高效和无泄露损失是人们在实际运用中优先考虑的问题。液氢具有较高的单位体积储氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失可达容器体积的4.5％，所以比较适用于快装快用的场。高压容器储氢，无论单位体积储氢能力和储氢密度均最低，当然还有安全性差的问题。压缩氢气是目前使用最广泛的储氢方式，其对环境污染少，效率可达93％液化储氢，虽然成本昂贵，但由于其具有很高的能量密度，因此主要用于航空航天领域；金属氢化物氢体积密度可高达100kb/m³以上，是所有储氢方式中最高的，但质量比较大，成本也高于压缩储氢方式；碳质吸附储氢还处于初期的发展阶段，目前的研究重点是提高室温，常压下氢的吸附量，