[发明专利]一种基于双核离子液体磷钨酸盐的催化油品氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双核离子液体磷钨酸盐催化油品氧化脱硫方法，属于催化氧化脱硫技术领域。

背景技术

随着世界原油越来越重和环保法规的日益严格，通过深度脱硫技术生产清洁的超低硫燃油越来越得到重视。传统的加氢脱硫技术能够有效脱除燃油中的非噻吩类硫化物，然而对于噻吩、二苯并噻吩等含有芳环的硫化物及其其衍生物等，脱硫效果不甚理想，且需要高温高压、临氢等苛刻的操作条件。因此，寻求能够替代加氢脱硫生产超低硫燃油的技术成为人们的首要目标。

近年来，研究者相继开发了吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等非加氢脱硫技术。其中，氧化脱硫是通过氧化剂将硫化物氧化为强极性物质，然后通过萃取等方法除去这些强极性物质。由于其能够氧化噻吩等难脱除的硫化物、且操作条件温和，而引起研究者的关注。在氧化脱硫过程中，研究者发现，通过催化剂能够加速硫化物氧化。杂多酸盐作为催化剂的研究最为广泛。特别是具有Keggin结构的杂多酸盐，具有分子体积大、储备和传输电子和质子的能力优良、热稳定性高、活泼的“晶格氧”，质子酸性高等优点。然而，杂多酸盐易溶于水等强极性溶剂，不能再生重复使用，因而需要负载在载体上，然而，负载杂多酸催化剂却具有较慢的反应速率，活性中心容易流失等缺点。值得注意的是，采用离子液体作为反应介质进行催化氧化脱硫已经得到关注。基于离子液体的催化剂通过溶剂萃取或液液分离能够循环使用，但该方法仍存在离子液体用量大、损失多等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双核离子液体磷钨酸盐催化油品氧化脱硫的方法，该方法具有催化活性高、工艺简单、催化剂热稳定性好、容易回收以及可多次重复使用等优点。

为解决上述技术问题，本发明技术方案包括如下步骤：

步骤1、制备双核磺酸型离子液体：将1,4-二溴丁烷溶于丙酮中，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:3～1:10，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉，所述1,4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:2，冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩余固体分三次用50mL丙酮洗涤，得到白色固体，将1,3-丙烷磺内酯溶于50mL丙酮中，然后加入上述白色固体，1,3-丙烷磺内酯与白色固体的摩尔比为2:1，搅拌回流反应8h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮，剩余产物转入三口烧瓶中；取磷钨酸加入50mL去离子水，配成磷钨酸水溶液，磷钨酸与上述剩余产物的摩尔比为3:2；然后在冰浴条件下向三口烧瓶中滴加磷钨酸水溶液，反应12～36h，静置24h，然后离心分离除去水，将固体放入烘箱干燥至恒重，最后得到灰色固体即为最终产物双核离子液体磷钨酸盐；

步骤2、催化模拟油氧化脱硫：用正辛烷和二苯并噻吩配制硫含量为1000ppm的模拟油；将上述双核离子液体磷钨酸盐和30％H₂O₂加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中预先搅拌10min，然后加入模拟油和萃取剂，模拟油和萃取剂为等体积，常压下在30～70℃反应10～180min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相，将油相通过气相色谱分析，计算脱硫率，倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。

本发明所述双核离子液体磷钨酸盐具有如下结构：

进一步地，本发明所述双核离子液体磷钨酸盐的加入量为模拟油品质量的1.0～5.0％。

进一步地，本发明所述催化氧化反应时间为30～180min。

进一步地，本发明所述30％过氧化氢加入量为为模拟油品质量的1.77～8.85％。

进一步地，本发明所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈。

本发明的优点在于：

(1)催化剂活性高，用量少；

(2)氧化脱硫反应条件温和，反应时间短；

(3)离子液体磷钨酸盐性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的红外光谱图；

图2是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的TGA曲线；

图3是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的XRD曲线；