[发明专利]聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种高分子材料领域和无机材料领域的有机/无机杂化材料，特别涉及一种聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法。

背景技术

纳米科技的发展越来越引人注目，纳米材料的应用在各个领域都得到了广泛的关注，尤其是在高分子复合材料方面。纳米无机材料不仅可以改善高分子材料的机械性能，而且可以赋予其许多独特的光、电、磁等功能特性，使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。但是纳米粒子的粒径很小，高的表面能和比表面积使其极易团聚，形成二次粒子，从而导致分散性变差，无法发挥其纳米效应，限制其本身的应用和复合材料的发展。基于上述问题，通过对无机粒子表面改性，避免发生团聚和结块，实现其在聚合物体系中均匀稳定地分散成为该领域重要的研究课题。通过表面接枝聚合物高分子刷可以很好的改善无机填料与有机聚合物的界面相容性，达到提高无机粒子分散性的目的。

按照聚合物高分子刷在粒子表面的生长方式不同又可将其分为接枝到表面(Grafting onto)和从粒子表面接枝(Grafting from)聚合物两种方法。“接枝到表面”方法是通过聚合物上反应性官能团与无机粒子表面的活性基团反应实现的，这种方法简单但先接枝在粒子表面的聚合物会产生位阻，导致接枝密度很低。“从表面接枝”方法通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合，在表面接枝聚合物。由于小分子单体扩散位阻小，“从表面接枝”方法可以获得接枝密度高、表面性质均一的高分子刷修饰层，因而成为研究热点。如：Liu等采用原子转移自由基聚合法分别经由Grafting onto和Grafting from法制备了表面构筑聚丙烯酸丁酯高分子刷的改性碳黑粒子，结果表明用Grafting from方法改性的碳黑粒子表面覆有浓密的冠状物，表面聚合物接枝密度高；而采用Grafting onto方法改性的碳黑粒子表面无冠状物，表面聚合物接枝密度低(Langmuir,2003,19(16):6342-6345)。中国专利CN 201510689514.7发明了一种基于在纳米银颗粒表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷制备抗菌涂层的方法，这种高分子刷接枝的有机/无机杂化材料可以克服银离子释放过快的缺点，并提高单质银的抗菌活性。中国专利CN 201510228136.2发明了一种以含苯硼酸基团的酰胺类化合物为单体，在磁性纳米粒子聚丙烯酸、硅胶和琼脂糖表面聚合，制备高分子刷接枝的硼酸亲和分离材料，这种分离材料具有吸附容量高，选择性好，传质速率快的优势。然而，根据相似相容原理，这些在无机填料表面接枝聚合物高分子刷的方法不适合于解决纳米无机材料在聚醚多元醇体系中的分散问题，限制了纳米无机材料在聚氨酯体系(如聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫等)中的应用。

综上所述，目前大多数研究获得的聚合物高分子刷改性纳米无机材料的方法都是采用自由基聚合，且与聚醚多元醇的相容性较差，无法应用于聚醚多元醇体系。因此，针对聚醚多元醇体系开发出高分子刷接枝改性的有机/无机杂化材料具有十分重要的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、适于工业化生产的聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法，进一步改善纳米无机材料在聚醚多元醇中的分散问题，拓展纳米无机材料在聚氨酯体系(如聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫等)中的应用。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)先将含环氧端基的硅烷偶联剂溶于水中得到溶液，然后将纳米无机材料均匀地分散于上述溶液中，接着在60～100℃的温度条件下反应1～4h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到功能化纳米无机材料；所述环氧端基的硅烷偶联剂与纳米无机材料的体积质量比为25mL：0.5～20g；

(2)将所述功能化纳米无机材料再次分散于溶剂中，在氮气保护下，依次加入环氧类单体和催化剂，搅拌均匀；所述功能化纳米无机材料、环氧类单体和催化剂的比例为1g:1～20mL:1～5g；

(3)将步骤(2)获得的溶液放入50～150℃油浴中，以200～800rpm的速率快速搅拌，持续反应5～100h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料。