[发明专利]一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法有效
申请号: | 201610247614.9 | 申请日: | 2016-04-20 |
公开(公告)号: | CN105801817B | 公开(公告)日: | 2017-12-22 |
发明(设计)人: | 马海燕;阚超;黄洋 | 申请(专利权)人: | 华东理工大学 |
主分类号: | C08G63/08 | 分类号: | C08G63/08;C08G63/84 |
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地址: | 200237 *** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 丙交酯 内酯 共聚 方法 | ||
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,尤其涉及一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法。
背景技术
聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛关注,丙交酯(LA)与ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应也一直是脂肪族聚酯材料的研究热点。研究发现,通过丙交酯与ε-己内酯进行共聚可以改善单一聚合物在材料性能方面的缺陷,使它们优势互补,得到具有良好的生物降解速率和渗透性的材料(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9244–9246)。目前所研究的大部分金属络合物催化剂催化ε-CL聚合反应的速率均显著快于LA聚合的速率,甚至达到几倍至几十倍,但用于催化共聚反应时这两种单体的竞聚率却是rCL<1<<rLA,所以要实现丙交酯与ε-己内酯的无规共聚还是很困难的(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9088–9091)。
早期的共聚反应一般是以烷基铝或烷基锌为催化剂,在熔融状态下催化丙交酯与ε-己内酯共聚。除了烷基铝或烷基锌外,Darensbourg课题组于2010年报道了三齿酚亚胺锌络合物,在110℃下熔融聚合,得到L-LA/ε-CL的无规共聚物,通过调节单体投料比可实现对共聚物组分及Tg的调节(-67~60℃),但丙交酯的聚合物速率明显快于ε-己内酯,故聚合物中的丙交酯和ε-己内酯链节含量并不与单体的投料量一致(Macromolecules 2010,43,8880–8886)。
2013年,Schafer课题组报道了吡啶酚类钛络合物,其催化L-LA/ε-CL共聚所得聚合物中ε-CL与丙交酯的摩尔比为52/48,LCL=1.9,LLA=2.9;而酰胺类钛络合物聚合所得共聚物无规度则更差(Chem.Commun.2013,49,57–59)。2014年,Milione课题组报道了硫醚酚类钛、锆烷氧基络合物用于L-LA/ε-CL的共聚研究,其共聚物中ε-己内酯与丙交酯单元的平均链节长度分别为LCL=1.7、2.9和LLA=4.2、2.5,聚合物链的无规度较差(Macromolecules 2014,47,2830-2841)。现有技术中丙交酯与ε-己内酯共聚反应的方法很多,但是均无法使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法,使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法,包括以下步骤:
将丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应;
所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂;
所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构:
所述式(I)中:
所述R1~R4独立地选自氢,C1~C12直链、支链或环状结构的烷基,C7~C20单芳基取代或多芳基取代的烷基,以及卤素中的一种;
所述R5代表氢,C1~C6直链、支链或环状结构的烷基,以及卤素中的一种;
所述R6代表C1~C6直链或支链结构的烷基,C1~C6直链或支链结构的烷氧基,C7~C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇;
所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构:
所述式(II)中:
所述R1~R4独立地选自氢,C1~C12直链、支链或环状结构的烷基,C7~C20单芳基取代或多芳基取代的烷基,以及卤素中的一种;
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