[发明专利]一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛（HMF）作为重要的生物基平台化合物，从2006年以来已经被广泛的研究。从羟甲基糠醛出发可转化为一系列重要有机化工原料、医药中间体、农药产品等。如氧化后形成呋喃二甲酸可以替代对苯二甲酸，从而生产与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似性质的呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）；还原后可以获得呋喃二甲醇、二甲基四氢呋喃等化合物，可作为液体燃料；将羟甲基糠醛与丙酮在碱性条件下进行羟醛缩合，形成16-18碳的化合物，可以用于制备航空煤油替代燃料；另外通过酯化、卤化、聚合等化学反应既可生产医药中间体，又可转化为一系列重要的有机化工原料。如何实现生物质向 5-HMF 的高效转化、开发绿色催化体系、实现5-HMF 的工业化生产是近年来本领域研究的重要热点之一。

果糖是制备羟甲基糠醛的最佳原料，由于其自身易形成呋喃环结构，脱去3分子水后形成羟甲基糠醛。但自然界中，果糖来源受到限制而且价格昂贵。因此，研究者将目光转向储量更大、价格便宜、更易获取的原料葡萄糖。从葡萄糖制备羟甲基糠醛，需要先将其转化为果糖，然后进一步脱水。这个过程可以分步进行，也可以在同一反应体系中同时进行。但是葡萄糖向果糖转化往往是可逆过程，反应体系中存在的少量葡萄糖对于产物羟甲基糠醛有一定的影响，形成沉淀造成羟甲基糠醛收率的降低。采用多糖为原料，如淀粉、纤维素、菊糖等，也存在这样的问题，需要将多糖降解为单糖后转化为果糖脱水制备羟甲基糠醛。目前，虽然采用单糖、多糖为原料制备羟甲基糠醛的方法、反应机理、制备工艺及溶剂体系等相关文献已有大量报道，但仍然无法解决低成本制备羟甲基糠醛的问题。

多产品联产技术是化学工业的核心，在煤化工、石油化工、天然气化工和化肥等方面均有广泛应用。所谓多产品联产技术(工艺)即是在一个工艺过程中同时生产出两种或两种以上的化工产品。即单一物料经过一次或多次加工，获得主产品和联产产品。虽然开发商业化的化工工艺, 一直致力于开发选择性高、成本低、“三废”量少的工艺。但是由于反应特性的限制, 很难找到高选择性可利用的反应及催化剂, 大多数可利用的化学反应都会或多或少地生成一些副产物。而这些联产产品的开发对于降低成本具有重要价值。目前，生物质利用则没有充分考虑到多产品联产工艺的开发。通过将酶催化反应的专一性和化学催化反应的高效性相结合，将生物质多级利用形成多个有价值产品对于生物质开发具有重要价值。

发明内容

本发明基于化工多产品联产工艺，提供一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法，该方法以葡萄糖和果糖混合溶液为原料，经过葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶将葡萄糖氧化制备葡萄糖酸；进而在葡萄糖酸和果糖混合液中加入酸催化剂和有机萃取剂，经果糖脱水反应制备羟甲基糠醛；两种产物葡萄糖酸溶于水相，而羟甲基糠醛主要溶于有机相，从而实现两种产品的分离。除去主产物羟甲基糠醛外，副产物葡萄糖酸也具有重要应用价值，是制备葡萄糖酸盐(钙、锌、铜、亚铁盐)、葡萄糖酸内酯（内酯豆腐的重要原料）的原料。其广泛应用于在食品、建筑、医药、水质处理、电镀、显影等行业。本发明合成路线如下式所示：

本发明采用的技术方案为：

一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法，包括下列步骤：

1）通过多种原料获取葡萄糖与果糖混合液,葡萄糖和果糖浓度范围为10-500g/L；根据来源不同，二者比例可变；

2）将步骤1）所得的葡萄糖与果糖混合溶液中加入葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶，酶用量为1%-20%(wt)（相对于总糖质量），将葡萄糖氧化制备葡萄糖酸，并保持果糖不发生变化；

3）将步骤2）所得的葡萄糖酸和果糖混合液中加入酸催化剂和有机萃取剂，经果糖脱水反应制备羟甲基糠醛，并保持葡萄糖酸不变；

4）将步骤3）所得的水相和有机相分离，葡萄糖酸溶于水相，而羟甲基糠醛主要溶于有机相，从而实现两种产品的分离。

步骤1）中所述多种原料为：1、市售的果葡糖浆，如F-40、F-50、F-90等；2、以蔗糖为主要成分的蔗糖或者废糖蜜或者其他含有蔗糖的原料，采用蔗糖水解酶将其水解为葡萄糖和果糖混合溶液；3、以单糖（葡萄糖或果糖）为主要成分的原料，采用葡萄糖异构化酶将其异构化为葡萄糖与果糖的混合溶液。所采用的酶可以是游离酶，也可以是固定化酶，也可以是含有酶的细胞或固定化细胞。

步骤2）中所用的葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶可以是游离酶，也可以是固定化酶，也可以是含有酶的细胞或固定化细胞。