[发明专利]锆金属有机骨架材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于吸附氢气的锆金属有机骨架材料的合成方法。

背景技术

随着社会的发展和环境问题的日益严重，对清洁、可再生的能源的研究受到了人们的广泛关注。比如，氢气作为一种环境友好型的可再生能源，其用途非常广泛。氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热的条件下能与许多物质发生化学反应，因此氢能在应用时必须要考虑安全、有效储运的问题。

目前储氢方式有液化储氢、高压储氢以及多孔材料吸附储氢等，但液化储氢和高压储氢的成本都很高，使得这两种储氢方式的应用都受到了局限，相比而言，多孔材料吸附储氢具有能耗少、安全等优点，因而备受关注。但是目前市场上应用的多孔吸附储氢材料还存在生产成本高、以及储氢能力偏低等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、使用安全可靠、且储氢能力高的锆金属有机骨架材料的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锆金属有机骨架材料的合成方法，其步骤如下：

a)量取DMF(即二甲基甲酰胺)，在超声条件下先加入ZrCl₄和冰乙酸溶解，再加入9,10-蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于50～100℃的条件下反应10～50h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物，所述的ZrCl₄、9,10-蒽二甲酸、冰乙酸以及DMF的投料比为0.61～1.64mmol:1mmol：2～4ml：15～25ml；

b)将产物置于溶剂中，在50～80℃条件下回流23～25h，即得锆金属有机骨架材料，根据其合成原料的选择，申请人将该锆金属有机骨架材料命名为UIO-66(H₂DCA))；具体的，所述步骤b中的溶剂为三氯甲烷或丙酮。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明公开的方法合成储氢材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的锆金属有机骨架材料在高压下可以吸附大量的氢气，具体的，对本发明合成的锆金属有机骨架材料进行N₂吸附测试和储氢分析，结果表明：该锆金属有机骨架材料的比表面积为432～586m²/g，微孔体积占总孔体积的73.5％～75％之间，微孔的最可几孔径为0.79～0.87nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量在10.83～13.86wt％，使用安全可靠、且储氢能力高。

优选的，步骤b中回流得到的锆金属有机骨架材料用DMF冲洗3～4次，然后置于温度为115～125℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥24h，对合成的锆金属有机骨架材料通过低沸点溶剂的回流处理，可将多MOFs孔及孔道中的溶剂、单体置换去除，从而提高多孔MOFs的比表面积，进而进一步提高其储氢能力。经试验证明，采用上述参数条件制备得到的锆金属有机骨架材料吸附氢气时在较小的压力条件下也可以实现动态平衡，储氢安全性能好。

实际的合成过程中，步骤a中的反应温度为90～100℃，反应时间是30～50h。当然，为了提高合成效率和降低合成能耗，也可以按如下步骤进行：步骤a中的9,10-蒽二甲酸先溶解在第二DMF和第一三乙胺构成的溶剂中，然后再加入到DMF、ZrCl₄和冰乙酸的混合液中溶解，在50～60℃的条件下反应10～14h，所述ZrCl₄、9,10-蒽二甲酸、第二DMF和第一三乙胺的投料比为0.79～1.6mmol：1mmol：18～22ml：0.5～2ml；进一步优选的，步骤a中是在50～55℃的条件下反应10～12h，反应期间向反应物中滴加第二三乙胺，第一、第二三乙胺的体积比为1:3～5。事先采用第二DMF和第一三乙胺构成的溶剂对9,10-蒽二甲酸事先进行超声溶解处理，这样可以大大缩短反应时间，降低反应温度，另外，在反应过程中滴加第二三乙胺同样起到了降低反应时间的作用。经检测表明，采用上述参数条件制备得到的锆金属有机骨架材料的比表面积高达586m²/g，微孔体积占总孔体积的74％～75％，微孔的最可几孔径为0.79～0.82nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量高达13.86wt％。

具体的，所述冰乙酸的质量分数为98％。

另外，化学领域技术人员根据9,10-蒽二甲酸这一名称是可以推导出其反应原理以及涉及的原料，为了进一步理解其来源，本发明具体公开了其制备步骤：