[发明专利]一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途。

背景技术

硅可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是锂离子电池中的负极活性材料，其具有更好的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化和/或多孔化、进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。

值得注意的是，材料的纳米结构化和/或多孔化通常已经直接导致了活性电极材料的振实密度大大减小，严重制约了其体积比容量和能量密度的提升，阻碍电池和/或相关储能系统的微型化。研究表明，构筑微纳结构化硅或碳硅复合材料是解决上述问题的一种有效途径(High Volumetric Capacity Silicon-Based Lithium Battery Anodes by Nanoscale System Engineering,Nano Letters 2013,13,5578；A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes,Nature Nanotechnology 2014,9,187)。

然而，目前微纳结构化硅或碳硅复合材料主要依靠高危险性的甲硅烷等气 态硅源，或昂贵的实心结构的商业硅粉或硅颗粒或硅量子点、或不利于环境的氢氟酸刻蚀过程、或苛刻(比如，高真空，高温等)、耗能和或复杂的合成过程，材料和方法本身严重制约该类微纳结构化复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低、可规模化并成本低廉的方法进行碳硅复合微球的制备是目前亟待解决的问题。

气相二氧化硅(气相白炭黑)是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，已经广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于工业化大规模生产技术的进步，使得气相二氧化硅成本低廉，有望成为纳米硅材料的重要原材料，在储能领域得到广泛应用。但是，直接利用纳米二氧化硅通过金属热还原制备硅材料容易发生粘结而形成尺寸较大、结构杂乱的硅材料，不仅无法提高材料振实密度及体积比容量，还严重制约材料循环稳定性的提升。

CN 103531760 B公开了一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法。其包括以下步骤：(1)采用二氧化硅分散于水中，搅拌条件下加入三羟甲基氨基甲烷，调节pH值到8～9，然后按比例加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和多巴胺，搅拌，离心、洗涤并干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅的沉淀，再在氮气保护气氛下加热一段时间，得到多孔包覆二氧化硅的黑色粉体；(2)置 于一定浓度的NaOH水溶液中，水浴条件下浸泡一段时间，离心、洗涤并干燥，得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅@Void@mpC粉体；(3)将步骤(2)得到的多孔碳包覆二氧化硅@Void@mpC粉体按一定比例与镁粉混合，氩气气氛下进行镁热还原反应，然后将镁热后的粉体按固液比为1：200～1：100置于浓度为1～2mol/L的HCl水溶液中，浸泡12～24h，离心、分离并洗涤去除HCl，接着置于质量浓度为5～10％的HF溶液中，浸泡0.5～1.5小时，离心分离，洗涤去除HF，干燥，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅的硅碳复合微球。但是，该制备方法过程繁琐，条件严苛，且需要采用HF进行刻蚀，HF会对环境造成污染，不利于工业化推广。

发明内容

针对现有技术中制备碳硅复合材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和应用，特别是一种具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途。