[发明专利]一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途，属于能源存储材料及器件技术领域。

背景技术

当前，随着各种可穿戴电子设备的不断涌现，对体积小、厚度薄、质量轻、且具有力学柔性的可携带储能器件(电池或电容器)的开发成为一项重要的技术需求。超级电容器，又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度(快速充放电)、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的新型能量存储器件。柔性超级电容器，因其可在多次弯折、扭曲下仍可保持工作，尤其适合作为可穿戴电子设备的供能元件。

超级电容器的性能主要决定于电极材料。根据储能机理的不同，超级电容器的电极材料分为双电层电极材料和赝电容电极材料。前者以高比表面积的碳材料为主，依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。而后者则包括金属氧化物和导电聚合物，依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。通常来说，赝电容器比双电层电容器相比具有更高的比电容值，例如无氧化钌水合物(RuO2·nH2O)的比电容值达到了920Fg-1，但贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。许多过渡金属氧化物，如MnO2,V2O5,Co3O4,NiO,Fe2O3已被被广泛研究用于取代氧化钌作为赝电容电极材料。但是这些金属氧化物的导电性大多较低，因此限制了其电荷传递动力学过程。目前金属氮化物比如VN，TiN等由于具有相对较高的导电率和理论比容量而被认为是理想的下一代赝电容电极材料。尤其是多孔状的纳米材料，比如氮化钒多孔纳米线，因其有利于离子扩散而更被认为是一种理想的电容器电极材料。

对于柔性超级电容器，制备高性能柔性电极是最为重要的方面。通常来讲，一般采用自支撑的碳纳米管或纳米石墨片薄膜作为柔性电极来制备柔性超级电容器。但是局限于碳材料的储能机理，电容容量无法令人满意。而单独采用氮化钒等金属氧化物很难获得机械性能良好的自支撑柔性电极。将碳纳米材料的高导电率、稳定性、柔性，与过渡金属氮化物的高容量相结合形成复合柔性电极，发挥协同效应，有望制备高性能复合柔性电极。但是当前，自支撑的氮化钒-二维碳纳米材料复合柔性电极薄膜制备及在固态柔性超级电容器中的应用至今尚未有报道。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途，其目的是开发一种性能更加优越的柔性电极，并展示其在柔性超极电容器中的应用。

本发明技术方案充分利用了氮化钒的高容量与碳材料的高稳定性、高柔性的性能，将两者结合起来，发挥协同效应，以获得高性能柔性电极。为了实现上述想法，本发明技术方案提出一种柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述柔性自支撑复合电极薄膜是由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成，这两种材料在微观上相互交织形成互穿网络，该柔性自支撑复合电极薄膜的厚度为5～300μm，氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的5～95％。

所述氮化钒多孔纳米线的直径为10～1000nm，孔径为5～100nm。

所述纳米石墨片的厚度为0.5nm～10nm。

本发明技术方案还提出一种制备所述柔性自支撑复合电极薄膜的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：

步骤一、制备氮化钒多孔纳米线

首先采用水热法制备五氧化二钒纳米线，将作为前驱体的偏钒酸铵和表面活性剂P123放入反应釜中，在80～160℃下反应12～24小时，获得五氧化二钒纳米线；

然后，将五氧化二钒纳米线放入管式炉中，在氨气的气氛下，400～800℃高温处理五氧化二钒纳米线30min～5h，获得氮化钒多孔纳米线；

步骤二、制备纳米石墨片的分散溶液

采用Hummers方法氧化天然石墨制备成氧化石墨，之后超声剥离氧化石墨形成纳米厚度的氧化石墨片，然后将该氧化石墨片放入含有水合肼的烧瓶中，加热还原反应30min～10h，冷却后将还原反应产物在10000r/min的条件下离心除去少量团聚的石墨微细颗粒，得到黑色的纳米石墨片分散溶液，该纳米石墨片分散溶液中纳米石墨片的含量为0.1～5mg/mL；

步骤三、制备氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片的混合溶液

将氮化钒多孔纳米线和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二制备的纳米石墨片分散溶液中，超声混合制备成混合分散溶液

步骤四、制备柔性自支撑电极薄膜