[发明专利]一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机与高分子材料合成领域，具体涉及一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法。

背景技术

聚丙烯是近年来发展最快的一种聚烯烃树脂，其关键因素在于催化剂技术的飞速发展。催化剂在聚丙烯生产技术中起着举足轻重的作用，催化体系对聚丙烯产品的性能(如相对分子质量及其分布、产品形态、无规聚合物含量等)、转化率、生产条件(如操作温度)及产品中催化剂的残余量等均产生重要的影响。

在聚丙烯催化剂研究开发方面，提高催化剂的活性和定向能力以及改进催化剂的生产经济性一直是研究开发的重点。茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制聚合物产品的相对分子质量及其分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的插人方式。生产的茂金属聚丙烯(mPP)具有相对分子质量分布窄、结晶度低、微晶较小、透明性和光泽度优良、冲击强度和韧性优异等特点，耐辐射和绝缘性能好，与其他树脂的相容性较好。近年来茂金属催化剂在聚丙烯生产中的应用得到了较快发展,目前mPP已经实现了工业化生产。

用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是烯烃聚合领域一个重要的发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插人性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。Exon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯一乙烯共聚物，其加工温度范围大约为26℃，比常用的丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽，克服了单峰mPP树脂加工温度范围窄的缺点，在生产BOPP薄膜时拉伸更 均匀且不易破裂，可以在低于传统聚丙烯加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。

ExxonMobil公司、LyondellBasell公司、Dow化学公司和iFan公司(现属于Total石化公司)是mPP催化剂开发的领先者，目前已开发出第二代mPP催化剂，一些公司已开始工业化生产mPP。然而，由于知识产权壁垒、催化剂价格昂贵以及传统Z-N催化剂的不断改进，mPP催化剂发展还相当缓慢，尚未得到大规模推广应用。据最乐观估计，到2010年mPP的市场份额仅为5％。当前mPP催化剂市场主要由LyondellBasell公司、ExxonMobil公司和Total石化公司控制。

我国自1993年开始茂金属催化剂及mPP的研制开发。目前国内对mPP的研究仅限于实验室研究阶段,尚未有工业化的报道。1993年A.Razavi,J.L.Atwood报道了二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的合成(J.Organomet.Chem.459，117)，但是该方法使用甲基锂作为反应试剂，以及乙醚作为反应溶剂，价格昂贵且难以操作，并且得到的产品中含有很大量无机盐如LiCl、ZrCl4等，产品纯度不理想。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法条件复杂、成本高的问题，而提供一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明提供一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将二苯甲酮在强碱作用下与环戊二烯反应，然后再与醇回流反应，得到二苯基富烯；

步骤二：将芴与强碱金属反应，得到金属芴盐，然后将金属芴盐与步骤一得到的二苯基富烯反应，得到9-(2，4-环戊二烯-1-二苯亚甲基)-9H芴；

步骤三：将步骤二得到的9-(2，4-环戊二烯-1-二苯亚甲基)-9H芴和强碱金属反应，再与无水四氯化锆反应，得到茂锆型烯烃聚合催化剂；

所述的茂锆型烯烃聚合催化剂的结构式如下：

优选的是，所述步骤一强碱为氢氧化钾、乙酸钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠或碳酸钾。

优选的是，所述步骤一中二苯甲酮、强碱和环戊二烯的摩尔比为(1～2)：(2～5)：1。

优选的是，所述步骤一反应温度为0～100℃，反应时间30min～7d。

优选的是，所述步骤二中的强碱金属为甲基锂、正丁基锂、正己基锂、仲丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂或六甲基二硅基胺基锂。

优选的是，所述步骤二芴、强碱金属和二苯基富烯的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。

优选的是，所述步骤二中芴与强碱金属的反应温度为0℃～150℃，反应时间为30min～24h。