[发明专利]碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种管组分可调的、碳支持的管中颗粒材料，该材料可作为在电化学储能器件的材料，该策略具有一定的推广普适性。

背景技术

近几年来一维纳米结构，尤其是纳米管，因其独特的性质如一维载流子导向传输、团聚小等而引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。

金属氧化物，特别是多金属氧化物，因其较高的比容量(>700mAh g^-1)，价格低廉、原料丰富、多价态而活性高等优点，被广泛研究作为理想的锂离子电池负极材料。但是其作为负极材料时也存在一些问题，如低的电子电导率影响其倍率性能，在循环过程中存在较大的体积变化产生应力使材料粉化脱落，减小了电极之间的电接触，影响了循环稳定性，这些问题均限制了该类材料的推广应用。目前，研究者们发现为提高材料电导率，可以制备多金属氧化物、或是元素掺杂、或是包覆导电聚合物或是碳材料等方法，而为缓冲结构破坏则是构筑中空结构等策略来缓冲体积变化、释放应力。但是，中空材料有个无法避免的缺点是较低的振实密度，这将导致电极材料低的体积能量密度和功率密度，进而限制其在锂离子电池领域的实际应用。

近二、三十年来静电纺丝技术迅速发展，已经被广泛用来制备聚合物纳米线材料和无机盐的纳米线。有研究者发现通过热解不同分子量的PVA可以得到无机盐纳米管结构，然而这种中空纳米管结构也存在着低振实密度的问题，因此也限制了其进一步应用。

在此，通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)₆纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构纳米材料。这种策略可实现不同管组分和不同内嵌物(颗粒)的组分的可控合成，思路新颖、方法简单，具有一定的普适性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于推广，具有优异电化学性能、管组分可调、碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构材料，其为无定形碳支持的、由金属氧化物纳米晶组成的中空管纳米结构，所述的中空管纳米结构内部有无定形的、方块状的CoSnO₃纳米颗粒，其中，中空管纳米结构的直径为180～220nm，CoSnO₃纳米颗粒的粒径为110～130nm。

按上述方案，所述的金属氧化物纳米晶的纳米晶物相为CoO_x、MnO_y或者它们的混合，其中，0＜x＜2，0＜y＜2。

所述的碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取CoSn(OH)₆纳米颗粒加入到去离子水中，超声使其分散均匀，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和无机盐，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成电纺溶液；

2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压8～14kV，负高压‐2～‐1kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02～0.04mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；

3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于烘箱中真空干燥；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2～5℃min^‐1升温到 320～350℃，保温1～2h，再以5～10℃min^‐1升温到450～500℃并保温1～3h，即可得到碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构材料。

按上述方案，所述的高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000，87～89％水解；所述的中分子量的聚乙烯醇的分子量20000～50000之间，86～89％水解；所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000，98～99％水解。

按上述方案，所述的无机盐为锰金属盐或钴金属盐。

所述的碳支持的管中CoSnO₃颗粒结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。