[发明专利]一种Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电镀用添加剂的制备方法，具体是一种二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法。

背景技术

二硫代磺酸盐类化合物在电镀工业特别是酸性镀铜工艺中有着重要的应用，可以作为酸铜中间体，属于镀铜添加剂的主要组成部分，能起到使镀层结晶细化，有效提高电流密度的作用。在整个酸铜添加剂市场上有多种二硫代磺酸盐类的应用，例如聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS），苯基二硫代丙烷基磺酸钠（BSP），噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠（SH-110）等作为光亮剂的重要组成部分，可以在酸铜电镀工艺满足不同的要求。因此，新型制备二硫代磺酸盐的方法对于研发新的镀铜添加剂有很大的经济和实用价值。

目前制备二硫代磺酸盐类的方法主要以硫磺和1，3-丙烷磺酸内酯为原料构建二硫键，得到不同类型的二硫化物，但该方法局限在于一是得到的产物纯度不高，二是制备的二硫化物有限，尤其是不能制备不同类型的非对称性二硫化物。对于对称性二硫化物的方法，由于硫离子交换很快，容易发生自身反应得到对称性二硫化物，但是该方法对于制备非对称性二硫化物并不通用。最近，非对称二硫化物的研究引起了广泛的关注，一系列的方法被研究出来制备各种各样的非对称二硫化物。Hoh-GyuHahn等通过磺酰氯与取代硫醇反应得到氯代硫醇，再与不同类型的硫醇反应制备得到非对称二硫化物(Atraceless,one-potpreparationofunsymmetricdisulfidesfromsymmetricdisulfidesthrougharepeatedprocessinvolvingsulfenicacidandthiosulfinateintermediates.TetrahedronLetters52(2011)236–239)；Jeh-JengWang等利用DDQ作为氧化剂与两种不同的硫醇反应可以得到非对称二硫化物(Efficientsynthesisofunsymmetricaldisulfides.Tetrahedron67(2011)8895e8901)；Hunter等尝试用1-氯苯并三氮唑作为氧化剂一锅法合成非对称二硫化物，也取得了比较理想的结果(One-potsynthesisofunsymmetricaldisulfidesusing1-chlorobenzotriazoleasoxidant:Interceptionofthesulfenylchlorideintermediate.Tetrahedron66(2010)3228–3241)。1-氯苯并三氮唑是一种经济实惠且环境友好的氧化试剂，它能够很好的把硫醇转换成N-亚磺酰基衍生物，然后该衍生物再与第二种硫醇反应得到期望的非对称二硫化物。但上述所报道的二硫化物合成方法所用原料大多为价格昂贵，并不适用于工业化制备二硫代磺酸盐类化合物，尤其是不能满足电镀添加剂的成本要求，所以发展一种新型的原料廉价，工业化可行的二硫代磺酸盐类制备方法是很有必要的。

发明内容

本发明提供一种Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，反应原料廉价易得，反应条件温和，工艺难度低，产品纯度高。

本发明制备的Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠分子的结构式是：

其中Ar为含有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环的单环或多环基团，或者它们的衍生物基团。

本发明制备方法包括以下步骤：

A．将1,3-丙二硫醇溶于溶剂，在0—60℃下与氧化剂反应2—10小时，生成1,2-二硫代戊烷-1,1-二氧化物；

B．上述1,2-二硫代戊烷-1,1-二氧化物溶于溶剂，10—60℃下，与Ar-SH和碱反应2—10小时，生成产物。

步骤A反应生成的1,2-二硫代戊烷-1,1-二氧化物分子结构式如下：

本发明反应过程可用以下反应式表示：

步骤A所述氧化剂是过氧化物、I₂或Br₂，其中的过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧苯乙酸，间氯过氧苯乙酸，过氧化乙酰丙酮，过氧化乙酰苯甲酰，过氧化环己酮，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化月桂酰，优选的是过氧化氢或叔丁基过氧化氢，更优选是过氧化氢。

步骤A所述溶剂是水、冰乙酸、甲醇、乙醇或异丙醇，优选的是冰乙酸。

步骤A中，1,3-丙二硫醇与氧化剂的摩尔比优选为1︰1—4，更优选是1︰2.5—3.5。