[发明专利]一种六棱柱型石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学、聚合物自组装及超分子材料技术领域，具体涉及一种六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法。

背景技术

氧化石墨烯中带缺陷的sp²杂化结构和含氧基团所提供的化学活性位点使其易于与其他物质产生键合相互作用。而且，氧化石墨烯层的上下表面以及边缘均可以被功能化，这为通过自组装技术合成新型杂化超分子提供了纳米尺寸的二维构造单元[J. Mater. Chem., 2010, 20, 2277.]。由此，氧化石墨烯层的双表面功能化可以作为结构导向剂用于分子组装。Bandosz T. J.课题组首先报道了通过原位溶剂热合成方法制备出氧化石墨烯和MOF-5的复合材料，其分析认为氧化石墨烯表面的羟基和含氧基团与MOF-5中的[Zn₄O]⁶⁺次级结构单元存在相互作用力，从而影响了MOF-5的晶体生长以及复合材料的结构形貌[Adv. Mater., 2009, 21, 4753.]。这种复合方式难以合成出与MOFs有别的独特结构，并没有完全体现出氧化石墨烯在MOFs合成中的结构导向作用。氧化石墨烯层表面以及边缘只含有极少的可以参与MOF-5组装过程的羧基官能团，这使氧化石墨烯与MOFs的金属螯合能力极为受限。

羧基化石墨烯是氧化石墨烯的一种，其可通过上下表层的羧基与金属离子双齿桥连，从而增强复合材料结构的强度。羧基化石墨烯以结构导向模版和结构框架配体的双重作用，可与金属有机配位聚合物复合制备出形貌各异的晶体材料，为结构导向的复合材料的设计提供了基础。

发明内容

本发明的目的在于解决羧基化石墨烯在金属有机配位聚合物材料合成过程中的结构导向作用，提供一种六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，并提出相应的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

所述的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，按如下步骤制备而成：

（1）将 1~4 mL羧基化石墨烯水分散液和7~10 mL去离子水充分混合后，超声4~6小时分散；加入2.5~4 mmol的硝酸铜和10~15 mL无水乙醇，超声分散后装入不锈钢高压反应釜中，紧固并于烘箱中100~120℃反应4~6小时，反应后混合分散液记为P1。

（2）在步骤（1）所述P1加入1~3 mmol 均苯三甲酸，超声使其完全溶解，重新置于不锈钢高压反应釜中，100~120℃反应16~20小时；产物抽滤并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并真空干燥过夜，即得到产品。

步骤(1)中羧基化石墨烯分散液的浓度为每mL含有2 mg羧基化石墨烯；

作为一种优选方案，步骤1)中烘箱反应温度为110 ℃，反应时间为5小时；步骤(2)中反应温度为110℃，反应时间为18小时；

作为一种优选方案，步骤(1)中羧基化石墨烯分散液/去离子水混合溶液体积与无水乙醇体积之比为1:1；

作为一种优选方案，步骤(1)中硝酸铜与步骤(2)中均苯三甲酸的摩尔之比为9:5；

作为一种优选方案，步骤（2）后处理中去离子水洗涤用量为100 mL/次，洗涤次数为3次；无水乙醇洗涤用量为100 mL/次，洗涤次数为3次；本领域技术人员可根据实际情况改变洗涤剂用量和洗涤次数，保证产品中未反应的有机配体完全洗脱即可。

本发明所提供的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料及制备方法具有如下优点：

1. 第一步通过前驱体制备，保证了金属离子与石墨烯表层羧基的配位作用，从而使第二步的晶体生长沿着特定的方向进行，制备六棱柱型复合材料。

2. 合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物，产率达90%以上。

3. 本发明六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，相比于本体的金属有机框架材料，BET比表面积和二氧化碳吸附性能都有将近10%的提高。

4. 石墨烯-金属有机配位框架复合材料在吸附、分离、催化、纳米电子器件等方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为对比例1制得的金属有机框架材料扫描电子显微镜的照片。

图2为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料扫描电子显微镜的低放大倍数照片。

图3为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料扫描电子显微镜的高放大倍数照片。