[发明专利]一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法

说明书

本发明公开了一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，首先将有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应，然后将产物经过后合成修饰；所述的后合成修饰具体的步骤如下：配位聚合反应产物，2‑吡啶甲醛或水杨醛，催化剂甲酸按投料摩尔比1:1‑4：0.1‑0.3有机溶剂中反应；将产物离心洗涤后，分散于有机溶剂中，按投料摩尔比1:0.8‑1.2加入硝酸钯，反应后离心，干燥得粉末；将得到的粉末分散于水中，按投料摩尔比1:0.5‑1.5加入硼氢化钠，反应后离心，洗涤干燥，得产物。本发明合成的化合物属于有机‑无机复合超分子材料，而且具有操作简单、成本低、而且颗粒大小在纳米尺度的金属有机框架，其作为苯甲醇氧化的催化材料以及苯甲醛缩合催化材料具有非常高的效率。

技术领域

本发明涉及基于Zr(IV)离子的金属有机框架(标记为：Pd@UiO-68-IP)的合成方法，具体涉及一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法。

背景技术

苯甲醛是最简单的芳醛之一，广泛的存在于植物尤其是蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中。苯甲醛为国标GB2076-2011规定的允许使用的食品用合成香料，可用于制备樱桃、可可、香子兰、杏仁香精。工业上也有广泛的用途，作为一种重要的化工原料，用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等；用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂；可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可使用；苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体；医药、染料、香料的中间体。用于生产甲氧基苯甲醛、品绿、苄叉丙酮等，用于调和皂用香精、食用香精等。

苯甲醛的制备方法主要有：1、甲苯氯化在水解，以甲苯为原料，在光照下进行氯化，得混合氯苄，在进行水解的方法。2、苯甲醇氧化的方法。3、甲苯直接氧化法。4、以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下，苯与一氯化碳和氯化氢反应得。目前工业上主要通过第一种和第四种方法制备苯甲醛。

苯甲醇是最简单的芳醇之一，在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中，例如茉莉花油、风信子油和秘鲁香脂中都含有次成分。在国标GB2760-1996中规定其为暂时允许使用的香料，但对其用量也有严格的规定，苯甲醇在化妆品组分中为限用防腐剂，最大用量为1％。在工业上苯甲醇也属于燃爆危险品，有毒，具有刺激性。苯甲醇对人体有较大的危害，具有麻醉作用，对眼、上呼吸道、皮肤有刺激作用，摄入会引起头痛，恶心、呕吐、胃肠道刺激、惊厥、昏迷。将苯甲醇进行催化氧化，制备苯甲醛无论在工业还是在环境保护上具有比较重要的前景和意义。现有方法制备得到的金属有机框架Pd含量低，在催化苯甲醇氧化成苯甲醛时，催化效率和产率低，并且在催化过程中需要的温度比较高，需要在一个大气压的氧气条件下才可以进行等缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，该方法制备的有机框架催化剂在催化氧化苯甲醇为苯甲醛时具有操作简单，在低温环保条件下、又可以催化苯甲醛的缩合反应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，首先将有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应，然后将产物经过后合成修饰；所述的后合成修饰的具体步骤如下：

(1)有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应产物，2-吡啶甲醛或水杨醛，催化剂甲酸按投料摩尔比1:1-4：0.1-0.3置于容器中，在有机溶剂中反应；

(2)将步骤(1)反应后的产物离心洗涤后，分散于有机溶剂中，按投料摩尔比1:0.8-1.2加入硝酸钯(是指：步骤(1)反应后的产物：硝酸钯为1:0.8-1.2)，反应后离心，干燥得粉末；