[发明专利]管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法有效
申请号: | 201610128377.4 | 申请日: | 2016-03-07 |
公开(公告)号: | CN105669408B | 公开(公告)日: | 2018-04-24 |
发明(设计)人: | 顾正桂;施赛健 | 申请(专利权)人: | 南京师范大学 |
主分类号: | C07C45/75 | 分类号: | C07C45/75;C07C45/82;C07C47/19 |
代理公司: | 南京知识律师事务所32207 | 代理人: | 韩朝晖 |
地址: | 210046 江*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 管式气相 催化 耦合 侧线 精馏 连续 制备 甲基 丙醛 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种2,2-二羟甲基丙醛的制备方法,特别是涉及管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法。
背景技术
2,2-二羟甲基丙醛是羟醛缩合的产物。作为缩醛,它的稳定性优于母体醛,可以进行基团的保护;作为一种有机合成中间体,它可以再继续氧化得到2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。DMPA是一种精细化工产品,作为带有羧基的二元醇,DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应,在扩链反应中保存下来的低活性羧基,可以转化为铵盐或碱金属盐,使聚氨酯具有水溶性。目前国内外生产的水乳型聚氨酯皮革涂饰剂大都是采用二羟甲基丙酸(DMPA)作为自乳化扩链剂,它可以提高水乳型聚氨酯产品的性能和稳定性。
目前,生产2,2-二羟甲基丙醛的方法主要有两种,一是以磷钼酸作为催化剂、甲醛和丙醛为原料,采用间隙釜合成2,2-二羟甲基丙醛,研究了磷钼酸对此缩醛反应的催化反应活性,以及催化剂的用量、反应物配比、反应时间等因素对反应产物收率的影响,确定了最佳催化条件,在优化条件下二羟甲基丙醛的收率为54.1%;二是以甲醛、丙醛为原料,以硅烷化碱性阴离子交换树脂为催化剂,采用固定床反应器进行反应,在反应温度12℃、空速5h-1、催化剂床层厚度4cm、甲醛与丙醛的摩尔比为2:1的条件下进行反应,反应的选择性平均可以达到83.1%。目前两种制备方法均存在原料转化率低、生成高沸点聚合物副产物含量高于8.0%等问题。
发明内容
本发明目的是克服传统方法的不足,提供一种新的2,2-二羟甲基丙醛的连续化制备方法,其制备工艺是以二乙胺为催化剂,采用管式反应器连续化进行甲醛和丙醛的气相催化反应制备2,2-二羟甲基丙醛,丙醛转化的转化率在92.9%以上,经侧线精馏塔分离后的2,2-二羟甲基丙醛的纯度可达到99.0wt%以上,经精馏塔回收的甲醛与丙醛可循环使用。该工艺可连续化操作,形成残液量低于1.0%。克服了现有技术中原料转化率低和高沸点聚合物含量高的问题。
为了实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法,其特征在于,以二乙胺为催化剂,在装填有β分子筛的管式反应器中,甲醛和丙醛进行气相催化反应,所得反应物经精馏分离得到2,2-二羟甲基丙醛。
所述方法的具体步骤是:
(1)在管式反应器中装填β分子筛,将甲醛、二乙胺和丙醛加热汽化之后连续通入管式反应器中,气相催化反应生成的混合气体经冷凝后得到2,2-二羟甲基丙醛粗产品;
(2)步骤(1)得到的2,2-二羟甲基丙醛粗产品加入侧线精馏塔精馏分离,侧线精馏塔侧线出料为含量≥99.0wt%的2,2-二羟甲基丙醛,侧线精馏塔塔顶得到含有甲醛与丙醛的混合物,侧线精馏塔塔底出料为含有2,2-二羟甲基丙醛的混合液;
(3)将侧线精馏塔塔顶得到的含有甲醛与丙醛的混合物加入精馏塔,经精馏分离,精馏塔塔顶得到的甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液作为原料循环使用,精馏塔塔底出料为水。
所述方法中,原料甲醛是甲醛含量为35-37wt%的水溶液;所述甲醛水溶液、丙醛与二乙胺的质量比为55-57:19-21:1,优选为56.7:20:1。
所述方法中,气相催化反应的压力为0.11-0.13MPa,优选为0.12MPa;反应温度为115.0-120.0℃;空速为0.45-0.55h-1,优选,0.5h-1。
所述方法中,侧线精馏塔的压力为0.1013MPa,塔顶温度为81.3-82.7℃,塔底温度为166.4-169.2℃,回流比为2-3。
所述方法中,精馏塔的压力为0.1013MPa,塔顶温度为71.5-72.6℃,塔底温度为101.7-104.9℃,回流比为3。
优选地,所述方法中,
侧线精馏塔的理论塔板数为39,原料进料位置为第18板,侧线出料位置为第31板;
精馏塔的理论塔板数为17,原料进料位置为第9板。
精馏塔塔底得到的水,其纯度≥99.76wt%。
管式反应器中β分子筛与管式反应器管内体积比为0.60:1,β分子筛的粒径为30-60μm。
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