[发明专利]四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种能够应用于超级电容器的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶（Co₃O₄/rGH）复合电极材料，属于复合电极材料技术领域。本发明以还原氧化石墨烯水凝胶的片层骨架作为导电基质，将四氧化三钴纳米线通过水热反应生长在石墨烯纳米片的表面，使四氧化三钴纳米线与还原氧化石墨烯水凝胶片层网络结构构筑成由线/片组成的具有多级微孔结构的复合材料，从而改善其电化学性能，并具有较好的比电容和循环稳定性。另外，本发明原料廉价易得，污染小等特点，制备过程简单、工艺稳定、易于操作，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为超级电容器电极材料的应用，属于复合材料及电极材料技术领域。

背景技术

随着清洁能源的开发和利用，能源的储备显的尤为重要，开发一种新型的能源储存装置成为一种必然趋势。超级电容器是一种新型的能量储存/转化装置，其充放电时间短、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。而电极材料是超级电容器技术发展的核心，其中碳材料具有廉价易得，来源丰富，高的导电性，宽的电位窗口等优点，一直是人们关注的热点。

石墨烯(graphene)材料成为研究者的研究热点之一，是因为其作为一种新型平面二维材料，具有奇特的物理、化学性质，可加工性等，在众多领域也都得到了广泛应用，其中在电化学应用方面，它大的比表面积形成的多孔结构，不仅为离子的传输提供通道，还有更多的微空间用来储存电解液；它良好的导电性可以保持电容器大的功率密度，也是其优势所在。但是在实际应用中，由于范德华力的作用，石墨烯极易团聚和堆垛，使得其优异性能无法彰显，实际比电容值不高。鉴于这种情况，为了尽可能将石墨烯的优势发挥出来，将金属氧化物和石墨烯进行复合。四氧化三钴作为一种廉价且具有氧化还原活性的金属氧化物，能够提供赝电容来增加比电容值，使得石墨烯的双电层电容得以很好的展现，性能也得到改善和提高。而将氧化石墨烯转化成具有三维结构的石墨烯水凝胶（graphenehydrogels），这种特殊结构的凝胶在保持石墨烯内在性能的同时，一方面可以提供3D 网状孔道，另一方面在表面残留一定量的含氧官能团，这对电解液的渗透、离子扩散以及改善电极材料亲水性非常有益，由此可以增加电解质与电活性组分的有效接触面积，减少或消除电极内部的无效孔洞，改善其电容性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法；

本发明的另一目的在于提供该复合材料的作为超级电容器电极材料的应用。

一、四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备

本发明以还原氧化石墨烯水凝胶的片层骨架作为导电基质，将四氧化三钴纳米线通过水热反应生长在石墨烯纳米片的表面，使四氧化三钴纳米线与还原氧化石墨烯水凝胶片层网络结构构筑成由线/片组成的具有多级微孔结构的复合材料，从而改善其电化学性能。

本发明四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的具体制备工艺如下：

（1）氧化石墨前驱体分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1~2 mg/mL的氧化石墨分散液；

（2）氢氧化钴的制备与剥离：将对氨基苯甲酸、六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中获得对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴溶液；用氨水调解溶液pH至9~10后，静置10~12 h；抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，再将其溶解在水中进行超声剥离，制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子或纳米片分散液；

六水合硝酸钴与对氨基苯甲酸的质量比为0.46:1~1.76:1；超声剥离条件为：超声电功率为250 W，超声时间为15 min。