[发明专利]一种磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及环保领域中一种磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用，具体说是一种具有磁性且以四氧化三铁为核，高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石为壳的磁性吸附材料，主要应用在水体以及土壤中重金属离子的处理领域，具有原料成本低，制备条件温和，对金属离子的吸附作用强，尤其是金属Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)具有非常好的吸附作用，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复前景广阔。

【背景技术】

重金属主要是指汞、铬、铅、镉、锌、钴、铜和锰等。重金属染污来源广、危害大，其治理问题正日益受到公众的关注。采用吸附法处理重金属废水，可实现污染治理和废物资源化的统一，符合循环经济和可持续发展的要求。吸附法是一种极具应用潜力的污水净化技术，而在实际污水处理过程中，吸附剂的选择往往是关键。因此，寻找高效的吸附剂用于污水净化成为当前研究的热点。

羟基磷灰石[Ca₁₀(OH)₂(P0₄)₆](HAP)是两种具有良好理化性质和生物学性能，具有广泛的实际应用价值。同时HAP分子由于具有优异的空隙结构以及化学活性羟基与Ca²⁺结构被广泛应用于水体系中重金属的吸附处理，同时因为HAP与环境具有良好协调性，不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料，受到人们强烈关注。HAP使用的原料来源丰富、制备工艺多而且简易，自二十世纪八十年代T Suzuki等发现羟基磷灰石能有效去除水溶液中的重金属离子以来，人们在利用合成羟基磷灰石(HAP)和天然磷灰石(Nap)去除重金属离子方面，进行了探索，发现磷灰石族矿物能有效地去除重金属离子，尤其是铅离子。近年来，国内外不少学者对HAP的新型合成方法和对其改性，以及其在污染治理中应用，进行了积极的探索。

但是羟基磷灰石本身由于六方晶体结构，导致晶体内部的难以被金属离子替换以及与金属离子交换，导致吸附性能有限，因此需要对羟基磷灰石进行改性，提高其比表面积以及分子中可吸附基团数以及与重金属之间的交换程度；因此碳酸根掺杂是目前最有优异的方式，但目前掺杂碳酸根的主要方式是采用含碳酸根的无机化合物进行高温煅烧烧结，因此难以保证掺杂过程中碳酸根的掺杂比例，同时碳酸根难以掺杂在羟基磷灰石内部，导致碳酸根掺杂比例低，比表面积低，吸附性能有限，专利一种碳经基磷灰石超细纳米线的制备方法(ZL 201210298413.3)、一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法(CN 2015100460298)均采用无机碳酸根进行掺杂，而无机材料本身的晶体特性导致掺杂量少，对羟基磷灰石的晶体结构改变较少，因此需要进行高度的掺杂，降低掺杂体系中磷酸根含量，实现高比例碳酸根掺杂；而对于粉状吸附剂由于在使用过程中难以再次回收而使其大规模应用得到限制，因此可采用核壳结构，通过核结构为四氧化三铁实现吸附材料的磁性负载，但常出现磁性材料难以制备，因此本专利利用氯化铁和氯化亚铁制备羟基铁，形成磁性核，采用四氧化三铁为核的核壳结构实现吸附剂材料无磁性的问题；通过采用有机的磷源与碳源，利用有机磷源在一定温度条件下的预氧化，生成具有高活性的碳酸根，实现原位掺杂，同时领域高温煅烧实现晶型的稳定与掺杂过程，不仅实现了碳酸根的高比例掺杂，同时采用生物有机磷源与碳源一体化，低温预氧化高温煅烧，实现高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复具有广泛的应用前景。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供环保领域中一种磁性可回收吸附剂的制备及其应用，特别是具有磁性且具有高碳酸根掺杂的羟基磷灰石包覆四氧化三铁的磁性吸附剂；利用氯化铁和氯化亚铁制备羟基铁，形成磁性核，以废弃物鸡蛋壳为钙源，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石包覆四氧化三铁的吸附剂；采用四氧化三铁为核的核壳结构实现吸附剂材料无磁性的问题，采用本身具有有机碳、氧结构来源，在有氧预氧化和高温煅烧过程，实现本身二氧化碳的碳酸对羟基磷灰石的掺杂和扩孔蓬松过程，解决了羟基磷灰石作为污水处理的吸附剂，比表面积小其吸附容量低，常规的碳酸根掺杂羟基磷灰石外加碳酸根来源，无扩孔性，且选择性差等问题，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复前景广阔。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：