[发明专利]耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂

说明书

本申请是分案申请，其母案的申请日为2009年9月8日、申请号为200980135639.8， 名称为“耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂”。

背景技术

使乙烯加氢甲酰基化而制成丙醛是熟知和重要的工业反应。丙醛的制造是由乙烯与氢 和一氧化碳在有含铑催化剂存在下于高温高压条件下反应而实现的。来自商业源，如炼油 厂和裂解厂的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氢化法从乙烯流内除去。但是，在 非正常操作期间，乙烯产物可能受不同量的以非永久性方式降低催化剂活性的乙炔的污 染。

乙炔杂质对乙烯之类的烯烃的加氢甲酰基化的影响随用来稳定铑催化剂的三价 磷配体的性质而变。强碱性膦配体更易受乙炔的可逆中毒作用。当乙炔污染物是几（个位 数）ppm水平时，乙炔的负面影响是小的。但是，当乙炔量超过个位数ppm时，活性损失对反 应的影响可能是灾变性的。因此，高度希望有一种能耐高含量乙炔杂质而不损失催化活性 的催化剂体系。

发明内容

按照本发明的一个实施方案涉及使烯烃转化为醛的方法。该方法包括使烯烃流与溶剂 内的催化剂接触，以形成至少一种醛，其中催化剂是铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二 齿有机磷配体或两者的组合的配体的组合，配体与铑的摩尔比是约1:1～约1000:1，所述乙 炔基本上不降低催化剂的转化活性。

另一个实施方案涉及包含铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二齿有机磷配体或 它们的组合的配体的组合的组合物。

具体实施方式

本发明涉及可耐烯烃喂料流内乙炔杂质的催化剂组合物。通过仔细地选择磷配体，可 制成不受烯烃喂料内高达1000ppm乙炔含量的影响，而且在2000、5000、7500ppm或甚至在 高达10000ppm的乙炔含量下仍能操作的铑催化剂。这类催化剂组合物基于缺电子三价磷 配体和一些特定的二齿配体。

本发明提供可从乙烯制造丙醛而对乙炔不敏感的催化剂体系。这种催化剂的价值 在于它能克服乙烯供料纯度不正常的问题，而不必采取特殊措施来维持反应器的生产率。

本发明的催化剂允许从时断时续地含有乙炔之类炔杂质的烯烃流来制造醛。本发 明还允许从质量较低的烯烃流来制造醛而无需除去炔杂质的额外工艺步骤。

概括地描述，本发明是使含有不同量乙炔的乙烯转化为丙醛的催化剂和方法，其 中催化剂组合物是铑化合物与单齿三价有机磷配体或二齿有机磷配体与合适溶剂的组合， 而且该方法和催化剂不受喂料流内加入高达1000ppm乙炔的影响。

如本文所用，短语“基本无”并不排除催化剂转化活性的略有减小，而且就此而论， 把在至少约3h，至少约4h，或甚至在至少约5h内不足约10%，5.0%或甚至1.0%的转化活性 减小看成是催化剂转化活性并未减小的方法。

可用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸的铑(Ⅱ)或铑(Ⅲ)盐，其实例包括 四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(Ⅱ)、异丁酸铑(Ⅱ)、2-乙基己酸铑(Ⅱ)、苯甲酸铑(Ⅱ)和辛 酸铑(Ⅱ)。还有羰基铑类，如Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆和乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)，也可以是适用的 铑喂料。此外，当喂入配合物的膦部分容易被本发明的配体取代时，可以用铑有机膦配合 物，如氢化羰基三(三苯膦)铑。次理想的铑源是无机强酸的铑盐，如氯化物、溴化物、硝酸 盐、硫酸盐、磷酸盐等。

铑和配体在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物内的浓度可变。如上文所述，在反应 混合物内一般要保持克摩尔配体与克原子铑之比为至少1:1。铑在反应混合物或溶液中的 绝对浓度可以从1mg/L变到高达5000mg/L以上。当该方法在本发明的实践条件下操作时， 铑在反应溶液内的浓度一般是约10～300mg/L。

我们已发现，通式如下的氟代亚磷酸酯化合物