[发明专利]无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素之一，其中正极材料对锂离子电池未来的发展有着至关重要的作用。目前商用锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。LiCoO₂是最早被商业化的锂离子电池正极材料，但Co毒性大，环境污染较严重，加之全球的Co储量有限，价格昂贵，所以其应用受到了一定的限制。LiMn₂O₄的工作电压虽然高(4V)，但其容量不高(理论容量为148mAh g^-1，实际容量仅120mAh g^-1)，而且高温下的循环性能差，所以LiMn₂O₄在锂离子电池市场上只得到了小规模的应用。此外，LiCoO₂、LiMn₂O₄等氧化物类正极材料还存在安全性问题，即在过充或高温条件下，LiCoO₂、LiMn₂O₄等氧化物分解生成的氧气与电解液中的有机溶剂发生反应而造成安全隐患。自1997年Padhi等首次报道了LiFePO₄可用于锂离子电池正极材料以来，LiFePO₄因具有无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，而逐渐被国际上公认为是高能动力电池的最具潜力的新型正极材料之一。然而，由于LiFePO₄自身结构而引起的电导率低(10^-10-10^-9S cm^-1)和锂离子扩散缓慢(10^-14-10^-16cm²s^-1)问题，导致该材料在大电流充放电时容易产生容量损失，因此必须对它进行改性才可能应用于实际中。虽然改性后的LiFePO₄在大电流下的实际容量有望达到160mAhg^-1，高于已经商业化的LiCoO₂(140mAh g^-1)，但其堆积密度相对较低，不利于电池的小型化发展，而且难以避开各种专利纠纷，所以磷酸铁锂至今仍未达到LiCoO₂的应用规模。然而，作为新一代的锂离子正极材料磷酸钒锂，除了具有聚阴离子型正极材料的结构稳定和安全性高等优点外，还具有比LiFePO₄材料的原料资源更丰富、成本更低、对环境更友好、理论容量(197mAhg^-1)更高等优势。因此，Li₃V₂(PO₄)₃会比LiFePO₄具有更广阔的市场，需求量也会更大。但是，磷酸钒锂与其他聚阴离子型正极材料一样，也具有电导率低和锂离子扩散系数低等问题。目前，主要的改性方法包括：(1)制备纳米磷酸钒锂以缩短锂离子的传输路径；(2)采用碳包覆来提高磷酸钒锂材料的导电性；(3)通过金属离子掺杂以提高磷酸钒锂材料的本征电导率。其中，碳包覆是目前应用最多也是改善效果最为明显的一种改性方法。而碳包覆的改善效果主要取决于碳源。目前应用的碳源主要是有机碳源(蔗糖、葡萄糖等)和无机碳源(碳纳米管、石墨烯等)。由于碳纳米管和石墨烯的价格居高不下，因此实际使用的主要是蔗糖和葡萄糖，但是有机碳源热解形成的无定形碳因石墨化程度不高，对正极材料导电性改善有限。

发明内容