[发明专利]一种脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种开关型表面活性剂——脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制备技术领域。

背景技术

海藻酸盐是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，无亚急性/慢性毒性或致癌性反应，可作为食用的食品添加剂，也可作为支架材料用于医学用途，具备良好的生物相容性。

表面活性剂素有“工业味精”之称，已广泛应用于众多的生产及技术领域。很多情况下，在表面活性剂完成表面活性功能后，需将其从体系中分离出来或使其丧失表面活性，但传统表面活性剂的分离往往非常困难，而开关型表面活性剂可以解决这一难题。

所谓开关型表面活性剂，就是通过外界环境的改变，诱导水溶液中表面活性剂分子的结构变化，从而使表（界）面活性发生大幅度变化；相应地，体系的某些宏观表面性质也随之发生转变。目前表面活性剂的开关控制主要包括酸/碱开关、电化学开关、光开关、磁开关和CO₂开关。由于 CO₂具有来源广泛、无毒、生物相容性好、可再生的特点，因此 CO₂开关型表面活性剂引起了人们的高度重视。在CO₂响应基团中，脒类化合物反应活性高，但其合成成本高；胍类化合物络合能力强，但其碳酸氢盐难以分解，故开发成本低、工艺简单、性能优异的新型CO₂开关型表面活性剂具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提出一种开关型表面活性剂——脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制备方法。

本发明包括溶解、酯化和纯化步骤。所述溶解是：将海藻酸钠（NaAlg）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶剂中，取得海藻酸钠溶液。酯化时，搅拌条件下，将海藻酸钠溶液与溴代脂肪叔胺和四丁基溴化铵混合，于在40℃～60℃环境中进行酯化反应。所述纯化是：向酯化反应结束后的体系中加入乙醇，搅拌析出固态物，抽滤后，用无水乙醇清洗固态物，得到粗产品；再将粗产品溶于去离子水后，转入透析袋中，用去离子水透析至透析液的电导率不再改变时，在透析液中加无水乙醇析出产物，经干燥得最终产品。

接枝后产品的化学结构如式下：

其中l=6，8；m=1，2。

本发明以海藻酸钠和溴代脂肪叔胺为原料、以四丁基溴化铵为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺和水为溶剂，经酯化反应将脂肪叔胺接枝到海藻酸分子链上，脂肪叔胺的接枝率达到1%～15%，脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物其主链为海藻酸盐，是无毒、生物相容性好且易生物降解的天然高分子；侧链脂肪叔胺对CO₂具有刺激响应性，是一种新型的CO₂开关型表面活性剂。

本发明合成的脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物，其CO₂开关响应性原理如下：

本发明具有如下的优点：

1、本发明实现了制剂的绿色化，避免了使用有毒的有机溶剂（如吡啶），减轻了对人的皮肤、眼和呼吸道的刺激以及对环境的污染。

2、在酯化反应时，反应物及溶剂无须经脱水预处理，反应条件温和，原料转化率高。

3、本发明原料为无毒、生物易降解和生物相容性好的高分子材料，符合当今绿色环保的理念。

4、本发明的制备工艺简单，无需特殊的装置，只需要传统的搅拌和水热即可，易于工业化的生产。

进一步地，本发明在酯化时，溴代脂肪叔胺与海藻酸钠中糖单元的投料摩尔比为0.5～8∶1。可通过溴代脂肪叔胺用量的变化来调节产物的接枝率，从而达到调节表面活性剂亲水亲油平衡值的效果。

所述酯化时，四丁基溴化铵与海藻酸钠中糖单元的投料摩尔比为0.1～0.3∶1。催化剂用量不足转化率低，用量多增加生产成本。

脂肪链短的叔胺接枝海藻酸衍生物没有表面活性；脂肪链长的叔胺接枝海藻酸衍生物表面活性开关效应不明显。因此，本发明优选的所述溴代脂肪叔胺为N,N-二乙基-6-溴己胺（BHDEA）、N,N-二乙基-6-溴辛胺（BODEA）、N,N-二甲基-6-溴己胺（BHDMA）或N,N-二甲基-6-溴辛胺（BODMA）。

另外，在所述溶解时，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂由体积比为5∶1的N,N-二甲基甲酰胺和水混合组成。该比例更利于海藻酸钠的溶解和后续反应。

附图说明

图1为海藻酸钠（NaAlg）和DEHA-g-Alg的FT-IR图谱。