[发明专利]一种三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4V和2.1V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10^-30S·cm^-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li₂S_n（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li₂S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li₂S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li₂S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法，三维的石墨烯包覆硫纳米颗粒，改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解，提高材料的电化学性能，同时该方法可直接制备成锂硫电池正极片的方法，简化了电池的极片制备工艺，降低制备成本。

制备方法

本发明提供一种三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备工艺流程如下：

（1）将氧化石墨与二硫化苯混合研磨，然后放入800-1200℃的氮气保护马弗炉内反应20-120分钟，反应完后自然冷却到室温，得到硫掺杂石墨烯。

（2）将聚丙烯腈、硫掺杂石墨烯和氧化石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后超声反应30-120分钟，然后混合浆料涂覆到铝箔上，真空干燥得到电极片。

（3）将得到的电极片放入惰性气体保护的马弗炉内，以3-5℃/min的速度缓慢升温到400-500℃，反应30-60分钟，自然冷却。

（4）将（3）得到的电极片完全插入Na₂S₂O₃溶液中，静止30-60分钟，然后向溶液中缓慢的滴加1mol/L的盐酸，直到溶液PH=6.5~7.5，拿出电极片，干燥后得到正极片。

步骤（1）中氧化石墨和二硫化苯质量比为1:0.8-1:2。

步骤（2）聚丙烯腈、硫掺杂石墨烯和氧化石墨的质量比为1:0.7-0.9:0.1-0.3。

步骤（3）反应中反应温度为400-500℃。

步骤（4）所述Na₂S₂O₃溶液的质量浓度为0.5~2mol/L；溶液PH=6.5~7.5

本发明具有如下有益效果：（1）聚丙烯腈在石墨烯层与层之间发生成环反应，使得片层进行交联，石墨烯的二维结构转变为三维结构，为硫的存储提供了空间；（2）高电导率的石墨烯材料能有效提高电极片的电导率；（3）石墨烯层掺杂的硫原子能吸引反应过程中产生的多硫化物，能有效的减少飞梭效应；（4）本发明制备的电极片可直接用于锂硫电池的正极，不需要再添加导电剂和粘结剂，大大降低了电极的成本。

附图说明

图1是本发明制备的三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

（1）将1g氧化石墨与0.8g二硫化苯混合研磨，然后放入800℃的氮气保护马弗炉内反应120分钟，反应完后自然冷却到室温，得到硫掺杂石墨烯。