[发明专利]一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化降解水中有机污染物的基于金属有机框架的Cu催化剂、以及基于金属有机框架的Cu催化剂的制备方法。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料。MOFs作为一种复合材料，具有多孔、结构有序和比表面积大等优点，在很多领域都有应用，传感、药物传输、气体吸附以及作为Lewis酸催化等，因此越来越得到关注。Cu-MOF作为应用比较广泛的金属有机框架，在催化“Click”等反应具有较好的表现。

K.Schlichte等人2004年发表的(Improved synthesis,thermal stability and catalytic propertiesof the metal-organic framework compound Cu₃(BTC)₂，Microporous and Mesoporous Materials,2004,73,81-88.)即制备得到了一种金属有机框架材料Cu₃(BTC)₂，并对其催化性能进行了研究。另外，还有金属有机框架Cu-MOF(Cu(2-pymo)₂、Cu(im)₂、Cu(BDC)(pymo:2-羟基嘧啶，im:咪唑，BTC:苯三甲酸，BDC:苯二甲酸)均被报道用于催化“Click”反应。

但是由于金属有机框架(MOFs)在水中的稳定性比较差，使得其应用的广泛性和普遍性受到了一定的限制。

金属纳米颗粒作为催化剂具有催化选择性好、应用领域广、反应条件温和、催化效率高等优点而被广泛应用。K.C.Leung等人2012年发表的(Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials,Chemical Society reviews,2012,41,1911-1928.)讨论了金和铁的氧化物组成的复合纳米颗粒的研究状况。该文章指出这类复合纳米材料可以用于药物传递、生物传感、细胞分选和催化反应等诸多领域，在用作催化剂时回收方便、快捷，能够循环使用。但这类材料由于表面能量大造成稳定性差和自我聚集，影响了其应用效率。很多催化反应采用贵金属如Au、Ag等作为催化剂，但是贵金属价格昂贵而且稀少，所以，我们有必要研究出非贵金属材料作为催化剂。

此外，制备出一种新型的基于多孔的金属有机框架的非贵金属催化剂，并将其用于催化降解水环境中的有机污染物，对于缓解水环境污染问题具有重要意义。

发明内容

为了解决金属有机框架由于水稳定性差不能用于水相催化，金属纳米颗粒催化剂易团聚且不稳定等技术问题，本发明的目的之一是提供一种催化效率高、制备过程简单的基于金属有机框架的Cu催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的是将上述催化剂用于催化降解水中的有机污染物。

为了实现上述发明目的，本发明的一个技术方案提供了一种基于金属有机框架的Cu催化剂，该催化剂包括由不同氧化态铜组成的具有催化活性位点的复合颗粒和起支撑作用的多孔碳层。

所述复合颗粒中优选含有Cu₂O、CuO和Cu。

本发明的另一个技术方案提供了一种制备上述Cu催化剂的方法，该方法包括如下步骤：1)采用铜源和有机配体制备金属有机框架Cu-MOF，2)金属有机框架Cu-MOF的碳化。

其中，1)采用铜源和有机配体制备金属有机框架Cu-MOF的步骤如下：

将铜源和作为碳源的有机配体按摩尔比称重后于溶剂中溶解，在100-140℃的密闭条件下反应8-24h，冷却后过滤，用有机溶剂清洗滤渣后离心，得下层固体沉淀，真空干燥；

2)金属有机框架Cu-MOF碳化是在200-800℃氮气保护条件下进行碳化。

本发明的再一个技术方案将基于金属有机框架的Cu催化剂用于催化降解水中的有机污染物。

与现有技术相比，本发明提供的基于金属有机框架的Cu催化剂及其制备方法具有以下优点：(1)成本低廉。制备过程中用到的主要原料铜源和作为碳源的有机配体，如Cu(NO₃)₂和没食子酸，价格低廉，与传统的贵金属(如Pt、Au、Ag等)催化剂相比，同等的催化效果，成本可以低几十倍。