[发明专利]一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种聚乙烯醇重氮聚合物，其特征在于，其具有式(1)所示结构：

其中m为5-10的整数,n为8-15的整数。

2.一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、合成氯代聚醋酸乙烯酯(PVAc-Cl)：

将单体醋酸乙烯酯(VAc)溶于第一有机溶剂中，引发剂及链转移剂四氯化碳(CCl₄)加入反应容器内，并在惰性气氛中于50-80℃回流条件下反应5-8h，再将产物洗涤，得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，得产物氯代聚醋酸乙烯酯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰中的一种或其中几种的混合物；

S2、合成聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯(P(VAc-b-St))：

将催化剂卤化亚铜、配体2,2-联吡啶(bpy)、苯乙烯单体(St)加入反应釜中，并在惰性气氛中于室温条件下搅拌均匀后，加入步骤S1制备的氯代聚醋酸乙烯酯，将混合物加热到125-135℃，恒温搅拌反应2-5h；待反应液冷却后，加入第二有机溶剂溶解粗产物，溶解后的溶液用色谱柱过滤以去除残留的铜离子，再将产物洗涤得淡黄色固体，真空干燥后得聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯；

S3合成聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St))：

将聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯溶解于第三有机溶剂中，并加入pH＝11-13的强碱型甲醇溶液，加热至60-80℃回流反应2-4h，水解产物用甲醇沉淀析出，过滤2-3次，在50-70℃条件下真空干燥，得到聚乙烯醇-b-聚苯乙烯；

S4合成硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St)-NO₂)：

将聚乙烯醇-b-聚苯乙烯溶解于第三有机溶剂中，在0-3℃的冰水浴条件下缓慢滴加硝酸和浓硫酸的混合溶液；反应5-8h后，加入冷水和/或冰块至其溶解，高速离心，滤饼洗涤，于常温下真空干燥，得到硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯；

S5合成氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St)-NH₂)：

将硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯、氯化亚锡加入到pH＝2-3的酸性甲醇溶液中，于室温条件下搅拌反应22-28h；高速离心，滤饼洗涤，真空干燥后得到氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯；

S6合成聚乙烯醇重氮聚合物：

将氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯和酸性溶液加入到反应釜中，冰水浴冷却至0-3℃后，滴加浓度为0.1-0.25mo l·L^-1的亚硝酸钠溶液，反应终点后再搅拌反应0.5-3h，即可生成聚乙二醇重氮聚合物。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中单体醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.001-1:0.003；所述的醋酸乙烯酯与四氯化碳的摩尔比为1:0.03-1:0.05。

4.根据权利要求2所述的聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述氯代聚醋酸乙烯酯与氯化亚铜的摩尔比为1:1.0-1:2.5；所述的氯代聚醋酸乙烯酯与2,2-联吡啶的摩尔比为1:3.0-1:5.0；所述的氯代聚醋酸乙烯酯与苯乙烯单体的摩尔比为1:4.0-1:8.0。

5.根据权利要求2所述的聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述的聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯与氢氧化钠的甲醇溶液的摩尔比为1:2.5-1:5.0。

6.根据权利要求2所述的聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，

所述步骤S4中所述的聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与硝酸的摩尔比为1:1.5-1:3.0；所述的聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与浓硫酸的摩尔比为1:2-1:4.0；

所述步骤S5中所述的硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与氯化亚锡的摩尔比为1:4.0-1:6.0；所述的硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与酸性甲醇溶液中的酸的摩尔比为1:2.5-1:5.0；

所述步骤S6中所述的氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与酸性溶液的摩尔比为1:2.0-1:4.5；所述的端氨基苯基聚乙二醇与浓亚硝酸钠溶液的摩尔比为1:1.0-1:4.0。