[发明专利]用于顺酐加氢合成γ‑丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢催化剂，具体属于一种用于催化顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法。

背景技术

γ-丁内酯(GBL)是化工医药等工业中具有重要价值的基础有机原料，可以替代对环境有害的氯化物作溶剂，萃取剂和吸收剂；可以作为原料或中间体在高分子或医药工业中生产吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮等衍生物溶剂，以及生产许多治疗人类疾病的有价值的药物，如脑复康、环丙沙星、维生素K4、干扰素，琥珀酸，N-氨基丁酸等。

目前，γ-丁内酯的合成路线主要包括，1,4-丁二醇脱氢环化法和顺酐加氢法。1,4-丁二醇脱氢法是将1,4-丁二醇气体与氢气在铜或者贵金属体系催化剂下脱氢环化生成γ-丁内酯，此法的缺点是会产生副产物丁醇、四氢呋喃等。顺酐加氢法又分为气相和液相法，其中，顺酐气相加氢法由于高温反应会产生较多副产物，高选择性制备γ-丁内酯受到限制。而顺酐液相加氢法以可回用四氢呋喃为溶剂，在较低温度下实现顺酐加氢生成γ-丁内酯。

中国专利CN1023335611A“一种用于顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的新型催化剂及其制备方法”公开了一种由活性组分，载体和助剂组成的制备γ-丁内酯的新型的催化剂方法，此方法以活性炭为载体，镍为活性组分，钼为助剂，利用共浸渍法制备催化剂并用于顺酐加氢的反应。此方法用于催化顺酐加氢反应的催化剂用量大，需用氢气在高温下还原活化，催化剂制备过程复杂，时间长，成本高。

中国专利CN102229587A发明了“一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法”，此发明中镍纳米催化剂的制备中以有机溶剂为修饰剂，其中用到的有机修饰剂为柠檬酸钠，十二烷基磺酸钠，聚乙二醇和山梨醇，用草酸镍为镍源，加入水合肼乙醇溶液，用湿法化学还原法还原得到镍纳米催化剂，得到的镍纳米粒子的粒径为10-350nm，催化顺丁烯二酸酐加氢主要获得丁二酸酐，对制γ-丁内酯的活性低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法；该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高，催化剂制备成本低，制备方法安全，催化剂用量少的优点。

本发明提供的一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚酰胺-胺型树状大分子(PAMAM)加入到蒸馏水中，得到分散浓度为0.002mol/L的PAMAM溶液；

2)按照镍盐和PAMAM的摩尔比10-50:1，将镍盐溶解到PAMAM溶液中，室温下搅拌，得到镍的络合物溶液；

3)按糖物种与镍的质量比60-1:1，将糖物种加入上述镍的络合物溶液中于室温下搅拌混匀，然后于水热条件下反应得到混合物；

4)将上述混合物转移至冰水浴中，加入还原剂溶液，经分离，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米催化剂。

步骤1)中所使用的聚酰胺-胺型树状大分子(PAMAM)为G2.5、G3.5或G4.5的聚酰胺-胺型树状大分子。

步骤2)中所述的镍盐和PAMAM的摩尔比＝10-20:1。

步骤3)中所述的水热条件：温度为80-250℃，时间为2-10h。

步骤4)中所述的还原剂的量按镍摩尔数的2-5倍加入；干燥温度为30-100℃，干燥时间为4-24h；焙烧温度为150-350℃，时间为1-6h。

步骤2)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

步骤3)中所述的糖物种为葡萄糖或蔗糖。

步骤4)中所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、乙二醇、水合肼中的一种或多种的混合物。

本发明方法制备的C(Ni)纳米催化剂可以在催化顺酐液相加氢反应中应用。

与现有技术相比本发明的优点是：

本发明催化剂以镍为活性组分，不需要添加Mo，Pd，Pt等其他金属，制备成本低，易于工业化推广。

本发明催化剂采用一步水热法合成，以易得的糖类为碳源，有利于镍物种在碳材料表面的分散，增强了反应物在催化剂表面的吸附和反应，也缓解了反应强放热使温度难以控制的问题。

本发明制备的高活性的C(Ni)纳米催化剂在催化顺酐液相加氢反应中顺酐的转化率高于98.4％，γ-丁内酯的最优选择性达98.8％。具有高活性，高选择性的特点。

附图说明

图1是C(Ni)纳米催化剂的透射电镜(TEM)图

具体实施例

实施例1