[发明专利]合成低分子量聚氧化乙烯的负载型催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种合成低分子量聚氧化乙烯的负载型催化剂及其制备和应用，该催化剂包括钙氨醇盐化合物、催化剂载体、助催化剂和惰性溶剂，助催化剂与钙氨醇盐中钙元素的摩尔比为(0.4～1.0):1，催化剂载体与钙氨醇盐化合物中钙元素的质量比为(0.1～3):1，惰性溶剂与钙氨醇盐化合物的质量比为(30～100):1；制备方法包括：(1)在惰性气体气氛下，将金属钙加入到液氨中；(2)在搅拌状态下加入含有有机环氧化物和助催化剂有机腈的惰性溶剂；(3)升温至常温，液氨挥发；(4)升温对体系进行老化处理；催化剂载体在任一步骤前加入。与现有技术相比，本发明具有载体成本低、催化剂颗粒均匀、活性高等优点，能够稳定高效的制备10万～59万分子量级别聚氧化乙烯。

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备及其制备方法，尤其是涉及一种用于合成低分子量聚氧化乙烯的负载型催化剂及制备方法和应用。

背景技术

聚氧化乙烯是一种由环氧乙烷经开环聚合而成的非离子型聚合物，具有水溶性、热塑性、可氧化降解性等一系列优异性能，是一种环保型材料。聚氧化乙烯的用途与分子量密切相关，其中，低相对分子质量的聚氧化乙烯(分子量一般在100万以下)具有良好的吸水、缓释、润滑和分散作用，在农业、纺织、医药、日化用品和市政工程等领域有着广泛应用。

聚氧化乙烯合成的关键在于催化剂的选择。目前，能够用于聚氧化乙烯合成的催化剂主要有碱土金属氨钙和烷基锌铝两大体系。其中，烷基锌铝催化剂主要用于高分子量聚氧化乙烯的合成；氨钙催化剂则因助催化剂成分的不同具有不同的聚合活性，聚合物分子量可在数十万到数百万间变化。

目前，合成低分子量聚氧化乙烯的报告较少。美国陶氏化学在专利USP3127358中以碱土金属氨钙为催化剂，通过添加有机腈控制聚氧化乙烯的分子量，本方法虽然能够降低聚氧化乙烯的分子量，但随着有机腈的加入，环氧乙烷的聚合收率出现明显下降。根据环氧乙烷的阴离子配位聚合机理，制备具有高分散性的催化剂(提高活性物种数量)是合成低分子量聚氧化乙烯的关键技术。载体负载是提高活性组分分散程度的有效技术。但在聚氧化乙烯中，受主催化剂成分和催化剂制备方法的影响，负载型氨钙催化剂的聚合活性表现出很大差异。如中科院长春应用化学研究所开发的由氧化铝和氧化硅负载的钙氨催化剂(ZL 00136538X)及制备技术，主要用于合成分子量200万以上的聚氧化乙烯。

中国专利CN101407579B提供一种中等相对分子质量聚氧化乙烯催化剂，包括：(1)碱土金属氨化物；(2)用于对所述碱土金属氨化物进行改性的改性组分，所述改性组分由环氧化烷烃和有机腈类组成，所述环氧化烷烃与有机腈类与碱土金属氨化物的摩尔比各自为0.2～1.2:1；以及(3)用于负载所述碱土金属氨化物的纳米材料载体，其中纳米材料载体与所述碱土金属氨化物的摩尔比为0.005～0.1:1。该专利采用的催化剂载体中的活性位点较少，而且反应过程中的各种物质的配比使得该专利的方法制得的PEO的分子量范围为1000000～3000000，制得的为中等分子量范围的聚氧乙烯。

中国专利CN103539931A公开了一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将质量纯度大于99.5％的金属钙溶于工业级液氨中，进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；(2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；(3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；(4)升温对催化剂悬浊液进行老化处理。该专利采用的催化剂载体中的活性位点较少，而且反应过程中的各种物质的配比使得该专利的方法制得的PEO的分子量范围较宽，制得的PEO的分子量分布范围为60万～160万，不能用于合成更低分子量PEO。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有载体成本低、催化剂颗粒均匀、活性高等优点的用于合成低分子量聚氧化乙烯的负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够稳定高效的制备10万～59万分子量级别聚氧化乙烯。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：