[发明专利]一种PuNi3型单相钕–镁–镍合金电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于贮氢合金电极材料技术领域，特别涉及一种贮氢合金的制备方法。

背景技术

金属氢化物/镍(Ni/MH)电池作为高能二次电池，其具有良好的环境兼容性、较高的安全性以及抗过充/放的优点，被作为混合电动汽车(HEV)、电动器械和电动工具等选择使用的动力电池之一。而目前商品化的AB₅型贮氢合金因其较低的放电容量和较差的高倍率性能，难以满足动力电池的发展需求。为了提高Ni/MH电池市场竞争力和扩大其应用范围，研发具有良好综合电化学性能的新型负极材料成为关键所在。

近年来，镧–镁–镍(La–Mg–Ni)基贮氢合金作为镍氢电池负极材料，由于具有较高的放电容量和较好的高倍率放电性能备受关注，然而其较差的循环寿命限制了La–Mg–Ni基贮氢合金电极材料的应用[T.Kohno,H.Yoshida,F. Kawashima,T.Inaba,I.Sakai,M.Yamamoto and M.Kanda,J.Alloy.Compd.311 (2000)L5]。研究发现，该类贮氢合金是由[AB₅]和[A₂B₄]亚单元按照一定的比例沿c轴堆垛而成的超堆垛结构，根据两种亚单元不同的堆垛比例可将其分为： AB₃型、A₂B₇型和A₅B₁₉型，每种超堆垛结构类型的合金电极表现出不同的电化学性能特性。其中，AB₃型贮氢合金电极因表现出比A₂B₇型和A₅B₁₉型贮氢合金电极更高的放电容量而受到广泛关注，但其循环稳定性和高倍率放电性能还不够令人满意[J.J.Liu,Y.Li,D.Han,S.Q.Yang,X.C.Chen,L.Zhang and Shumin Han,J.Power Sources,300(2015)77]。

为了提高AB₃型La–Mg–Ni基贮氢合金电极材料的综合电化学性能，人们通过多种方式进行改善研究。其中，元素替代方法是改善La–Mg–Ni基贮氢合金综合电化学性能的一种有效途径。近期研究发现，与PuNi₃型La–Mg–Ni基贮氢合金相比，当Nd元素部分替代La元素后，替代合金电极的循环稳定性和高倍率性能有所改善[F.L.Zhang,Y.C.Luo,A.Q.Deng,Z.H.Tang,L.Kang and J.H. Chen,Electrochim.Acta,52(2006),24]。Zhang等人[L.Zhang,S.B.Cao,Y.Li, Y.M.Zhao,W.K.Du,Y.Q.Ding and S.M.Han,J.Electrochem.Soc.,162(10)(2015), A2218]通过采用感应熔炼和退火的方式获得了PuNi₃型La_0.67-xNd_xMg_0.33Ni_3.0(x＝ 0,0.12)贮氢合金，发现Nd元素部分替代可以提高晶胞中[A₂B₄]亚单元的体积比和降低[A₂B₄]亚单元的体积变化，提高了合金电极的放电平台压和放电电压，从而有效地改善了合金电极的循环稳定性和高倍率放电性能。近期，Yartys等人[V. Yartys and R.Denys,J.Alloy Compd.,645(2015),S412]通过感应熔炼的方法制备了一种PuNi₃型Nd₂MgNi₉合金，其表现出较好的吸/放氢性能；然而，该合金由多种相结构组成，其电化学性能未作报道。我们课题组Zhang等人[L.Zhang, W.K.Du,S.M.Han,Y.Li,S.Q.Yang,Y.M.Zhao,C.Wu and H.Z.Mu,Electrochim. Acta,2015,173(2015),200]通过粉末烧结的方法制备了一种PuNi₃型Nd₂MgNi₉单相合金，并发现该单相Nd₂MgNi₉合金电极与PuNi₃型单相La₂MgNi₉合金电极相比具有较好的循环稳定性和较高的高倍率放电性能。但是，与传统的感应熔炼方法相比，由于粉末烧结方法在合金晶体结构和制备工艺上存在缺陷导致性能不够理想，并且很难满足大规模的工业化生产。到目前为止，还没有文献和专利报道通过感应熔炼的方法制备PuNi₃型单相Nd–Mg–Ni合金以及其电化学性能的报道。因此，通过采用感应熔炼方法制备具有良好综合电化学性能的 PuNi₃型单相Nd–Mg–Ni合金将会是一项具有重要意义的工作。