[发明专利]一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法和应用。其中制备方法首先用苯乙烯为碳源，过硫酸钾为引发剂，进行无皂乳液聚合得到聚苯乙烯微球模板，后用浓硫酸对微球进行表面改性；并应用常见的硫酸锰为锰源，用液相沉积法制备得到内部嵌有多个聚苯乙烯微球的碳酸锰微粒，然后加入壳层材料在微粒表面包覆一层碳；最后高温碳化得到一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。所述复合材料为表面凸凹不平的球状颗粒，所述球状颗粒由一氧化锰晶粒、多尺度孔和碳层组成，本发明碳层和多尺度孔的特殊结构可以在反复充放电过程中起到缓冲一氧化锰体积膨胀的作用，本发明所述的复合材料作为锂离子电池负极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及一种碳包覆一氧化锰多孔核壳结构复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

自上个世纪90年代锂离子电池实现商业化以来，其一直在电子商品市场占有着重要地位。在科技愈发发达的今天，各种电子产品，如：手机，笔记本电脑，数码相机以及平板电脑日益小型化，轻量化。因此，高效，体积小的新型电池成为人们的追求。简而言之，具有高容量，寿命长以及能快速充放电的锂离子二次电池成为科研人员的研究热点。电极材料是锂离子电池中的核心组成之一，对电池性能起到决定性的作用，也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约。锂离子二次电池正负极分别由两种不同的嵌入化合物承担。正极为不同类型的含锂化合物，如：LiCoO₂，LiFePO₄和LiMn₂O₄，性能越来越好；然而商用负极材料一直是以锂离子可以插入的石墨一类的碳材料为主，传统的碳材料因为比表面积小，首次循环效率低，比容量低，容量损耗快等缺点，对于储能性能的提升十分有限。寻找新的负极材料和改善传统负极材料成为现在该领域研究的主要目标。

近年来，基于合金化反应的负极材料：一氧化锰具有高理论容量，可高达756mAhg^-1，低开路电压，具体是1.032V，VS.Li/Li⁺,环保及经济等优势，成为研究热点。但充放电过程中的合金和去合金化反应使得材料体积变化相当大，致使材料结构严重破坏。引入碳材料可以有效缓冲体积的膨胀和收缩，还可以控制形貌，从而提高其电化学性能。如文献MnO/C core–shellnanorodsashighcapacityanodematerialsforlithium-ion batteries以MnO₂纳米线为前驱体，以F127为碳源，用原位还原法制备了MnO/C核壳结构纳米棒，在0.2Ag^-1的电流密度下二次循环容量为800mAhg^-1，相比MnO₂纳米线大大提高，但是损耗较快，循环40次后比容量只剩75％。文献GreenandfacilefabricationofhollowporousMnO/Cmicrospheres frommicroalgaesforlithium-ionbatteries用生物模板法制备了一种中空多孔的MnO/C微球，该复合材料在0.1Ag^-1的电流密度下可逆比容量达到700mAhg^-1，循环50次后比容量保持初始值的94％，倍率性能也有所改善，但是首次充放电效率都在80％以下，容量也需进一步提升。在这里我们提出了一种碳包覆一氧化锰多孔核壳结构复合材料的制备方法，其作为锂离子电池负极材料展现出较好的循环性能和倍率性能，以及高达80％以上的首次库伦效率。

发明内容

本发明提供了一种碳包覆一氧化锰多孔核壳结构复合材料，所述复合材料以苯乙烯为碳源，硫酸锰为锰源，由多个一氧化锰晶粒、大孔和碳层构建的表面凸凹不平的球型颗粒物，其中，所述碳层中还有介孔和微孔。

进一步，所述球型颗粒物的粒径为0.5～5μm，所述大孔孔径50～300nm，所述碳层厚度为0.5～13nm，所述一氧化锰晶粒的粒径在1～20nm。

其中，所述碳层分表面包覆碳层和晶粒间碳层，表面包覆碳层厚度2～13nm，晶粒间碳层厚度0.5～2nm。