[发明专利]一种高比表面积γ－Al2O3载体的固相制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种高比表面积γ-Al₂O₃载体的制备方法。

背景技术

γ-Al₂O₃由于其较大的比表面积，多孔性，表面酸性以及良好的热稳定性等特点，可用作催化剂的载体，广泛应用于石油化工和环保领域。通常，γ-Al₂O₃是由拟薄水铝石在一定温度下加热脱水制得，拟薄水铝石的制备方法主要有碳化法、醇铝水解法、酸法等。碳化法是以NaAlO₂和CO₂为原料，经过胶化、老化、分离、洗涤以及干燥等步骤制备拟薄水铝石，该方法工艺过程复杂，反应温度，pH值等工艺参数对产品的性质影响较大，工艺稳定性差。醇铝水解法是金属铝与醇在催化剂的作用下生成醇铝，再经水解、老化、过滤、烘干制得，该方法使用的有机溶剂有一定的毒性，并且生产成本高。酸法是以硫酸铝，硝酸铝或氯化铝等铝盐为原料，加NaAlO₂、NaOH、Na₂CO₃或氨水中和，经过成胶、老化、洗涤、干燥等过程制得。该方法步骤繁琐、干扰因素较多，制备周期长。

专利USP4448896提供了一种氧化铝制备过程中加入碳黑扩孔剂办法，将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉一起混合、挤条成型。在载体焙烧中，扩孔剂经氧化、燃烧后生成气体，挥发后在载体表面留下大孔，但是该法机械强度低，孔分布分散且不均匀，很难达到工业要求。在此基础上，专利CN1768946A公开了一种使用淀粉为扩孔剂制备氧化铝载体的方法，其中淀粉以粉末形式加入，加入量为氧化铝的10-20wt％。待拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、水、淀粉一起混捏成型，经干燥、焙烧后制得大孔径氧化铝。助挤剂的选择可参考专利CN1289825A提出使用田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇作为助挤剂，助挤剂用量为4-6％。不过淀粉因其粘性大，对成型不利，很少用作助挤剂，且在实施案例中也未曾提及。淀粉扩孔剂制备氧化铝载体较碳黑扩孔剂法有强度高、孔径大、孔分布集中等特点，且制备方法过程简单，原料成本及生产成本均较低，适宜大批量工业生产。

专利CN102275963A提出了一种氧化铝制备过程中加入结构导向剂方法，将无机铝盐、尿素以及结构导向剂混合水热12h，其中结构导向剂与铝离子摩尔比0-0.4∶1，尿素与铝离子摩尔比3-12∶1，经干燥焙烧后可分别制得棒状、芦荟状、片状、纺锤状氧化铝，其比表面积190-820m²/g。而专利CN103787394A提出了一种不加入结构导向剂制备高比表面积氧化铝的方法，该法以无机铝盐为铝源，尿素为沉淀剂，尿素与铝离子摩尔比2-10∶1，在不使用结构导向剂的前提下，将溶液密封于140～200℃下水热反应2～12h，制得拟薄水铝石，无需过滤和洗涤，直接进行干燥、焙烧，即可制得较高比表面积和较大孔径的氧化铝。其优点在于：未经过滤和洗涤，反应生成的硝酸铵和碳酸铵可以很好的成为水和氧化铝结构的支撑体，不会因干燥失水而造成片结构坍塌，使得载体具有较高的比表面积，同时这些盐类在焙烧受热分解时，产生大量的气体，从而起到很好的扩孔效果。

CN101255356A公开了一种非负载型催化剂及其制备方法，该催化剂是将几种金属组分前身物和尿素混合并在熔融状态下进行反应，尿素与金属摩尔比1-5∶1，其中金属组分可以使用其金属氧化物，盐类，酸等金属前驱物，反应温度100-200℃反应时间2-10h，焙烧温度200-500℃焙烧时间2-8h，可得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物。该法优点在于克服水热反应和共沉淀法的缺点，采用尿素熔融反应合成技术，反应速度快，使得所制备的金属化合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积，其自身可以提供丰富的催化加氢活性位。