[发明专利]一种利用硬度表征锂离子电池电极材料电量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用压痕硬度表征锂离子电池电极材料在不同充放电状态下电量的方法；属于能源材料研究领域。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长等优点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对提高锂离子电池容量和循环寿命具有重要影响，已得到学术界和产业界的高度关注。已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAhg^-1，目前实际应用的碳负极容量已经非常接近其理论比容量，进一步提高该材料比容量的可能性不大。随社会进步和科学技术的发展，电动汽车等高需能设备对锂离子电池的要求越来越高，现有的锂离子电池的容量已不能满足当代电子产业的需求。因此，寻求高能量密度的电极材料成为当前材料工作者的主要目标。

当前，许多高容量电极材料已经成为科学家研究的热点，诸如Si、Sn、Ge等及其它们的氧化物材料[Nature 414,359(2001)；Nat.Nanotechnol.3,31(2008)；J.Am.Ceram.Soc.125,5652(2003)；Nano Lett.9,3370(2009)；ACS Nano 6,1522(2012)]，这些材料能够大幅提升锂离子电池的容量和能量密度。但是，在充放电过程中，锂离子在电极材料中的反复脱嵌，会造成巨大的体积变形，高达300％，最终导致电极材料失效破坏，进而引发锂离子电池循环性能的衰退[Nano Lett.11,2962(2011)；Science 342,716(2013)；ACS Nano 9,5299(2015)；Phys.Rev.Lett.107,045503(2011)；Energy Environ.Sci.4,3844(2011)；J.Mater.Chem.A 2,1128(2014)]。

最近，通过大量的原位观测技术，锂离子在电极材料中扩散的动力过程得以实时监测，从而发现了由于电化学反应造成的大量位错。这些位错可以很大程度上缓解电极材料在充放电过程中的巨大体积变形，通过塑性变形可以达到改善电极材料破坏的状况。既然有了位错，我们考虑，硬度是材料基于位错理论的宏观反应，是否可以通过硬度测试的方法来提取到电极材料的电量呢？纳米压痕技术的飞速发展为开展材料力学性能的研究提供了有力的工具，2001年，Dao等用量纲分析、有限元结合纳米压痕实验，建立了压痕载荷位移曲线与材料的弹塑性力学性能之间的联系。结合单轴拉伸实验的有效验证，徐可为教授课题组用一条压痕载荷位移曲线得到了Al薄膜的屈服强度和硬化指数，并用四点弯曲方法通过X射线衍射技术得到了Cu薄膜的屈服强度。基于此，我们力争通过理论分析建立压痕硬度与电极材料电量之间的定量解析关系。虽然现有技术中已经有了一些通过压痕法表征材料弹塑性力学性能的研究成果，但到目前为止一直没有通过压痕法表征电极材料电量的方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种以位错理论为纽带，建立电化学与力学测试方法的量化关系，实现利用硬度表征锂离子电池电极材料电量的方法；该方法方便、快捷，为电池电量的评价提供了重要理论依据。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用硬度表征锂离子电池电极材料电量的方法，该方法首先对锂离子电池电极材料进行充放电测试，得到不同充放电状态下的电极材料，然后通过压痕仪对电极材料进行压痕实验，得到压痕载荷位移曲线，从而提取到某充放电状态下电极材料的硬度，最后将其代入到建立的硬度与充放电状态的解析理论模型，即可得到电极材料的电量，具体包括以下步骤：

(1)利用Fick定律，综合考虑边界条件和初始条件，通过求解扩散方程，得出电极材料内部不同位置在不同时刻的锂离子浓度分布；基于二维薄膜电极材料和半锥角为θ的圆锥压头，得出二维薄膜电极材料的锂离子浓度分布：

(2)通过t时刻的二维薄膜电极材料锂离子浓度分布，对各位置进行积分，即得电极材料的电量SOC；

(3)基于充放电过程中，电极材料会发生体积变形从而导致大量位错，即定义为电化学诱导位错EID，电化学诱导位错的平均密度其中，ρ′_e为某时刻的电化学诱导位错密度分布，h为压痕深度，V为压入体积；

(4)基于位错理论，压痕过程中，影响硬度的总位错其中，ρ_s为电极材料本身统计存储位错，α、μ和b分别为材料经验常数、剪切模量和Burgers矢量；